Stark koppling mellan kavitetsfotonlägen och donator/acceptormolekyler kan bilda polaritoner (hybridpartiklar gjorda av en foton starkt kopplad till en elektrisk dipol) för att underlätta selektiv vibrationsenergiöverföring mellan molekyler i vätskefasen. Processen är vanligtvis mödosam och hämmas av svaga intermolekylära krafter. I en ny rapport som nu publiceras den Vetenskap , Bo Xiang, och ett team av forskare inom materialvetenskap, teknik och biokemi vid University of California, San Diego, U.S., rapporterade en toppmodern strategi för att konstruera en stark lätt-materia-koppling. Med hjälp av pumpsond och tvådimensionell (2-D) infraröd spektroskopi, Xiang et al. fann att stark koppling i kavitetsläget förbättrade vibrationsenergiöverföringen av två lösta molekyler. Teamet ökade energiöverföringen genom att öka hålighetens livslängd, vilket tyder på att energiöverföringsprocessen är en polaritonisk process. Denna väg för vibrationsenergiöverföring kommer att öppna nya riktningar för tillämpningar inom fjärrkemi, vibrationspolariton kondensations- och avkänningsmekanismer.

Vibrationsenergiöverföring (VET) är en universell process som sträcker sig från kemisk katalys till biologisk signaltransduktion och molekylär igenkänning. Selektiv intermolekylär vibrationsenergiöverföring (VET) från löst ämne till löst ämne är relativt sällsynt på grund av svaga intermolekylära krafter. Som ett resultat, intermolekylär yrkesutbildning är ofta oklar i närvaro av intramolekylär vibrationell omfördelning (IVR). I det här arbetet, Xiang et al. detaljerade en toppmodern metod för att konstruera intermolekylära vibrationsinteraktioner via stark ljus-materia-koppling. För att åstadkomma detta, de infogade ett högkoncentrerat molekylärt prov i en optisk mikrokavitet eller placerade den på en plasmonisk nanostruktur. De begränsade elektromagnetiska lägena i uppställningen interagerade sedan reversibelt med kollektiv makroskopisk molekylär vibrationspolarisering för hybridiserade ljus-materiatillstånd som kallas vibrationspolaritoner. När forskarna undersökte fenomenet under stark ljus-materia-koppling, den intermolekylära yrkesutbildningen verkade fungera via andra mekanismer än de som tidigare etablerats. Eftersom selektiv intermolekylär VET i kondenserade faser sällan förekommer, dess polaritoniska motsvarighet introducerade ett kraftfullt koncept som kan förändra förloppet av grundtillståndskemin i lösning.

Xiang et al. designade sedan ett starkt kopplat system innehållande en mikrokavitet och ensembler av två vibrationslägen från olika molekyler för att studera kavitetsassisterad intermolekylär VET. För detta, de valde molekyler som var idealiska för vibrationsstark koppling med degenererade asymmetriska sträcklägen, höga oscillatorstyrkor och smala linjebredder. På varje molekylärt delsystem, kopplingskonstanten för lätt-materia (g) var proportionell mot kvadratroten av koncentrationen av absorbatorerna (√C). Med en tillräckligt stor koncentration, varje molekylärt delsystem uppfyllde ett villkor där ljus-materia-kopplingskonstanten (g) var större än hela bredden vid halva maximum av vibrations- och kavitetslägena.

Som ett resultat, vibrations- och kavitetslägena (även kända som baslägen) hybridiserade och bildade nya normala lägen som övre, mitten, och lägre polaritoner (UPP, MP och LP). Varje polariton innehöll en superposition av basmoden. Forskarna kunde kontrollera polaritonresonansfrekvensen och sammansättningen genom att ändra resonansfrekvensen. Denna information var avgörande för att förstå förmågan hos stark koppling för att möjliggöra intermolekylär vibrationsenergiöverföring.

För de två experimentella molekylerna, Xiang et al. använd volframhexakarbonyl; W(CO) ₆ och W( ¹³ CO) ₆ i ett lösningsmedel i en Fabry-Perot optisk mikrokavitet. Med hjälp av tvådimensionell infraröd spektroskopi (2-D IR), forskarna visade vibrationsenergiöverföring från W(CO) ₆ till W( ¹³ CO) ₆ och jämförde 2D IR-spektra för blandningen inuti och utanför mikrokaviteten. 2-D IR-spektrumet för det nakna W(CO) ₆ /W( ¹³ CO) ₆ blandning bekräftade frånvaron av energiöverföring mellan vibrationslägen. I kontrast, den starkt kopplade W(CO) ₆ /W( ¹³ CO) ₆ systemet visade flera korstoppar för att indikera kavitetsinducerade intermolekylära korrelationer. Ytterligare övergångar gav ett optiskt fönster in i populationsdynamiken för W(CO) ₆ och W( ¹³ CO) ₆ reservoarlägen.

Teamet använde sedan pump-probe-spektroskopi för att studera ultrasnabb elektrodynamik och undersökte VET-dynamiken när de bara exciterade den övre polariton-populationen (UP). Intensiteten hos korstopparna som motsvarar de övre och nedre polaritonerna (betecknade W _UPP och W _LP ) ökade med en tidskonstant på 5,7 ± 0,6 ps. I kontrast, direkt relaxation av den övre polaritonen till W(CO) ₆ skedde mycket snabbare än vibrationsenergiöverföring med en livslängd på 1,5 ± 0,3 ps. De experimentella förhållandena innebar ett "energiläckage" från W(CO) ₆ läge till W( ¹³ CO) ₆ läge.

Teamet genomförde sedan experiment för att bekräfta vikten av kavitetslägen för att underlätta polariton VET genom att öka kavitetstjockleken och noterade effektiviteten av vibrationsenergiöverföringen ökar med ökande tjocklek. Eftersom tjockare hålrum hade längre livslängder, beroendet antydde att en större del av den övre polaritonenergin samlades i W( ¹³ CO) ₆ lägen som polaritonsönderfall på grund av långsamt fotonläckage. Denna egenskap antydde att intermolekylär vibrationsenergiöverföring involverade polaritoniska mellantillstånd.

I motsats till mätningar utförda i organiska mikrohålrum, avslappningskinetiken i detta arbete dikterades av tidigare outforskade mekanismer som kräver ytterligare studier. Xiang et al. förväntar sig att möjliga mekanismer inkluderar polariton-medierad spridning och interaktionen av polaritoner med andra mörka lägen. Teamet avser att utöka det rapporterade konceptet till polariton-aktiverad intermolekylär vibrationsenergiöverföring (VET) för att selektivt främja eller undertrycka vibrationsenergitransportkanaler. Den beskrivna metoden är nyckeln för andra praktiska tillämpningar inklusive IR-polaritonkondensering, fjärrenergiöverföring och kavitetskemi.

© 2020 Science X Network