Kemiska reaktioner är komplexa mekanismer. Många olika dynamiska processer är involverade, som påverkar både elektronerna och kärnan i de nuvarande atomerna. Mycket ofta inducerar den starkt kopplade elektron- och kärndynamiken strålningslösa avslappningsprocesser kända som koniska skärningar. Sådan dynamik, som ligger till grund för många biologiska och kemiska relevanta funktioner, är extremt svåra att upptäcka experimentellt.
Problemet uppstår när man försöker spåra den nukleära och elektroniska rörelsen samtidigt, eftersom deras dynamik är svår att lösa och de inträffar vid jämförbara ultrasnabba tidsskalor. Det är därför, under de senaste åren, att fånga den molekylära dynamiska utvecklingen i realtid har förvandlats till en av de mest brännande utmaningarna som delas av fysiker och kemister.
Men i en nyligen genomförd Nature Photonics publikation, ICFO-forskarna Dr. Stefano Severino, Dr. Maurizio Reduzzi, Dr. Adam Summers, Hung-Wei Sun, Ying-Hao Chien ledd av ICREA-professorn vid ICFO Jens Biegert, tillsammans med teoristöd av Dr. Karl Michael Ziems och Prof. Stefanie Gräfe från Friedrich-Schiller-Universität Jena, har presenterat ett kraftfullt verktyg baserat på attosecond core-level spektroskopi för att undersöka molekylär dynamik i realtid, vilket är kapabelt att övervinna de ovan nämnda utmaningarna.
De har riktmärkt sin metod som spårar utvecklingen av furan i gasfas, en organisk molekyl gjord av kol, väte och ett syre arrangerat i en femkantig geometri. Dess cykliska struktur ger denna typ av art namnet på en kemisk "ring."
Valet var inte godtyckligt, eftersom furan är det prototypiska systemet för studier av heterocykliska organiska ringar, de väsentliga beståndsdelarna i många olika dagliga produkter som bränslen, läkemedel eller jordbrukskemikalier. Att känna till deras dynamik och avslappningsprocesser är därför av enorm vikt.
Teamet kunde tidslösa detaljerna i hela ringöppningsdynamiken hos furan, det vill säga klyvningen av bindningen mellan ett kol och syret, vilket bryter dess cykliska struktur. För att göra det var de tvungna att spåra de så kallade koniska skärningarna (CI), ultrasnabba gateways mellan olika energitillstånd som furan åtar sig i sin utveckling mot ringöppning.
I deras experiment exciterade en ljusstråle (pumppulsen) först furanmolekylen. Sedan användes en attoseund och en mycket svagare puls (sonden) för att övervaka de pumpinducerade förändringarna i provet.
Efter den initiala fotoexciteringen lokaliserades de tre förväntade koniska skärningarna i tid genom att analysera förändringarna i absorptionsspektrum som en funktion av fördröjningen mellan pumpen och sonden. Uppkomsten och försvinnandet av absorptionsegenskaper, såväl som deras oscillerande beteende, ger signaturer på förändringarna i furans elektroniska tillstånd.
Utöver det kunde de se att passagen genom den första CI-övergången genererar en kvantöverlagring mellan de initiala och slutliga elektroniska tillstånden, vilket manifesterade sig i form av kvantslag. Detta ultrasnabba fenomen, som bara kan förklaras med kvantteori, var extremt svårt att identifiera i tidigare experiment.
Den andra CI var i princip ännu mer utmanande att fånga, eftersom det slutliga elektroniska tillståndet inte sänder ut eller absorberar fotoner (det är ett optiskt mörkt tillstånd), och därför är det extremt krävande att detektera det med konventionella metoder. Ändå, i det här fallet, utförde deras plattform uppgiften lika bra som tidigare.
Efter det var det meningen att ringöppningen skulle inträffa och lagets utrustning segrade igen i sin upptäckt. Molekylens passage från en sluten till en öppen ringgeometri innebär ett symmetribrott som är inpräntat i absorptionsspektrat. Det spektroskopiska verktyget som forskarna använde visade sig vara extremt känsligt för kärnstrukturen, och ringöppningen visade sig som uppkomsten av nya absorptionstoppar.
Slutligen slappnade molekylen av till grundtillståndet (den lägsta tillgängliga molekylära orbitalen) genom den tredje koniska skärningen, vars övergång återigen var exakt tidsupplöst.
Sammantaget har Biegert och hans grupp föreslagit och framgångsrikt rapporterat om en ny analytisk metod för att avslöja den komplexa och invecklade process som öppnar molekylära ringar i sin ursprungliga ultrasnabba tidsskala.
Den kombinerade höga tidsupplösningen och det koherenta energispektrumet i deras banbrytande teknik gjorde det möjligt för dem att inte bara spåra övergångarna av furan över koniska korsningar utan också att identifiera elektroniska och nukleära koherenser, kvantslag, optiskt mörka tillstånd och symmetriförändringar, vilket ger en extremt detaljerad bild av hela avslappningsprocessen.
Det är viktigt att betona att kraften i attosekund-kärnnivåspektroskopi inte är begränsad till denna speciella molekyl utan består av ett allmänt verktyg som är utformat för att användas med andra arter också.
Därför kan denna nya mekanism lyfta fram den komplexa dynamiken hos relevanta funktioner, såsom fotoskyddsmekanismen för DNA-basen. Dessutom identifierar forskarna manipulation av effektiva molekylära reaktioner och energiavslappningsdynamik som några av de mest lovande tillämpningarna för deras arbete.
Mer information: S. Severino et al, Attosecond core-level absorption spectroscopy avslöjar den elektroniska och nukleära dynamiken hos molekylär ringöppning, Nature Photonics (2024). DOI:10.1038/s41566-024-01436-9
Journalinformation: Naturfotonik
Tillhandahålls av ICFO
