Forskare i Pacific Northwest har utvecklat ett nytt katalysatormaterial som kan ersätta kemikalier som för närvarande härrör från petroleum och vara grunden för mer miljövänliga produkter, inklusive oktanförstärkande gas och bränsletillsatser, biobaserat gummi för däck och ett säkrare lösningsmedel för kemikalieindustrin.

För att göra hållbara biobränslen, producenter vill jäsa etanol från växtmaterial som inte är livsmedel, såsom majsstjälkar och ogräs. För närvarande, så kallade bio-etanols huvudvärden är som en icke-förorenande ersättning för oktanförstärkande bränsletillsatser för att förhindra att motorn knackar och som en förnybar ersättning för en viss andel bensin. För att göra bioetanol till andra användbara produkter, forskare vid Department of Energy's Pacific Northwest National Laboratory och vid Washington State University har utvecklat ett nytt katalysatormaterial som kommer att omvandla det till en kemikalie som kallas isobuten. Och det kan göra det i ett produktionssteg, vilket kan minska kostnaderna.

Rapporterat av forskare vid Institute for Integrated Catalysis vid PNNL och vid Gene and Linda Voiland School of Chemical Engineering and Bioengineering på WSU, fynden dök upp 21 juli i Journal of the American Chemical Society .

"Isobuten är en mångsidig kemikalie som kan utöka tillämpningarna för hållbart producerad bioetanol, "sade kemiingenjören Yong Wang, som har en gemensam tid på PNNL i Richland, Tvätta. Och på WSU i Pullman, Tvätta., och leder forskningsinsatser vid båda institutionerna.

Dessutom, denna katalysator kräver närvaro av vatten, tillåter producenter att använda utspädd och billigare bio-etanol istället för att behöva rena det först, möjligen hålla kostnaderna lägre och produktionstiden snabbare.

Ingen Z-Z-Z för de trötta

En viktig nyckel för att låsa upp förnybar energi för att ersätta fossila bränsleprodukter är katalysatorn. En katalysator är ett ämne som främjar kemiska reaktioner av intresse. Katalysatorn i en bil, till exempel, påskyndar kemiska reaktioner som bryter ned förorenande gaser, städa upp ett fordons avgasrör.

PNNL- och WSU -forskarna försökte tillverka vätebränsle från etanol. För att förbättra en konventionell katalysator, de hade tagit zinkoxid och zirkoniumoxid och kombinerat båda till ett nytt material som kallas en blandad oxid - zink- och zirkoniumatomerna vävda genom en kristall av syreatomer. Testa blandblandningen, PNNL postdoktor Junming Sun såg inte bara väte, men-oväntat-en hel del isobuten (ÖGON-SÅ-BE-TEEN).

Väte är bra, men isobuten är bättre. Kemister kan göra däckgummi av det eller ett säkrare lösningsmedel som kan ersätta giftiga för rengöring eller industriell användning. Isobuten kan också lätt förvandlas till jetbränsle och bensintillsatser som ökar oktanen - det värde som anges på bensinpumpar som hindrar en motor från att knacka - som ETBE.

Solen skiner

Ingen hade någonsin sett en katalysator skapa isobuten från etanol i en kemisk reaktion i ett steg tidigare, så forskarna insåg att en sådan katalysator kan vara viktig för att minska kostnaderna för biobränslen och förnybara kemikalier.

Undersök katalysatorn mer djup, forskarna undersökte vad som hände när de använde olika mängder zink och zirkonium. De visade att en katalysator gjord av just zinkoxid omvandlade etanolen mestadels till aceton, en ingrediens i nagellackborttagare. Om katalysatorn endast innehöll zirkoniumoxid, det omvandlade etanol mestadels till eten, en kemikalie tillverkad av växter som mognar frukt.

Men isobuten? Det uppstod bara i användbara mängder när katalysatorn innehöll både zink och zirkonium. Och "användbara mängder" betyder "mycket". Med ett förhållande 1:10 av zink till zirkonium, blandoxidkatalysatorn kan göra mer än 83 procent av etanolen till isobuten.

"Vi fick konsekvent 83 procent utbyte med förbättrad katalysatorlivslängd, "sade Wang." Vi var glada att se det mycket höga utbytet. "

Reaktionär insikt

Forskarna analyserade kemin för att ta reda på vad som hände. I experimenten med enskilda metalloxider, zinkoxiden skapade aceton medan zirkoniumoxiden skapade eten. Det enklaste sättet att komma till isobuten därifrån, teoretiskt sett, är att omvandla aceton till isobuten, som zirkoniumoxid normalt kan. Och vägen från etanol till isobuten kan bara vara lika produktiv som Sun fann om zirkoniumoxid inte fick sidospår att göra etanol till eten på vägen.

Något om blandoxiden, sedan, hindrade zirkoniumoxid från att förvandla etanol till oönskad eten. Teamet menade att isobuten troligen uppstod från zinkoxid som förvandlade etanol till aceton, sedan zirkoniumoxid - påverkad av den närliggande zinkoxiden - förvandlar aceton till isobuten. På samma gång, zinkoxidens inflytande förhindrade etanol-till-etenomvandlingen med zirkoniumoxid. Även om det är två reaktionssteg för katalysatorn, det är bara en för kemisterna, eftersom de bara behövde sätta in katalysatorn med etanol och vatten en gång.

För att få en uppfattning om hur nära reaktionerna måste hända varandra för att isobuten skulle dyka upp, laget kombinerade pulveriserad zinkoxid och pulveriserad zirkoniumoxid. Detta skilde sig från den blandade oxiden genom att zink- och zirkoniumatomerna inte införlivades i samma katalysatorpartiklar. Dessa blandade pulver förvandlade etanol främst till aceton och eten, med vissa mängder andra molekyler och mindre än 3 procent isobuten, vilket indikerar katalysatorns magi kom från mikrostrukturen i det blandade oxidmaterialet.

Balansgång

Så, forskarna utforskade mikrostrukturen med hjälp av instrument och expertis vid EMSL, DOE:s miljömolekylära laboratorium på PNNL -campus. Med hjälp av kraftfulla verktyg som kallas transmissionselektronmikroskop, teamet såg att den blandade oxidkatalysatorn bestod av kristallina partiklar i nanometerstorlek.

En närmare titt på de bäst presterande katalysatorerna avslöjade zinkoxid fördelat jämnt över zirkoniumoxidområden. Den sämst fungerande katalysatorn - med ett förhållande zink till zirkonium 1:1 - avslöjade zinkoxidområden och zirkoniumoxidområden. Detta föreslog för laget att de två metallerna måste vara nära varandra för att snabbt kunna vända acetonen till isobuten.

Experimentella resultat från andra analysmetoder indikerade att laget kunde optimera den typ av kemiska reaktioner som leder till isobuten och även förhindra att katalysatorn deaktiveras samtidigt. Den eleganta balansen mellan sura och basiska platser på de blandade oxiderna minskade kolet avsevärt från att bygga upp och sprida upp katalysatorerna, vilket minskar deras livslängd.

Framtida arbete kommer att undersöka optimeringar för att ytterligare förbättra avkastningen och katalysatorns livslängd. Wang and colleagues would also like to see if they can combine this isobutene catalyst with other catalysts to produce different chemicals in one-pot reactions.