(PhysOrg.com) -- Historiskt sett, den inre ytan av enkelväggiga kolnanorör (SWNT) har inte ansetts vara kemiskt reaktiva. Nyligen, dock, forskare vid University of Nottingham School of Chemistry i Storbritannien och Ulm University Transmission Electron Microscopy Group i Tyskland visade kemiska reaktioner på sidovägg (inneryta) när de infogade katalytiskt aktiva atomer av rheniummetall ( Re ) i dessa atomärt tunna cylindrar av kol. Dessa reaktioner bildade nanometerstora ihåliga utsprång i tre distinkta faser (sidoväggsdeformation och brott, öppen bildning av nanoutsprång, och stabil sluten nanoprotrusion) som forskarna avbildade på atomnivå – i realtid vid rumstemperatur – med hjälp av aberrationskorrigerad högupplöst transmissionselektronmikroskopi (AC-HRTEM).

Prof. Andrei N. Khlobystov tänkte på den ursprungliga idén, föreslog den allmänna mekanismen och skrev originalmanuskriptet; Thomas W. Chamberlain designade experimenten, syntetiserade materialen och analyserade mikroskopidata; Ute Kaiser bidrog till utvecklingen av den experimentella metodiken och diskussionen om resultaten; Elena Bichoutskaia, Nicholas A. Besley och Adriano Santana utförde den teoretiska modelleringen och förklarade detaljerna i reaktionsmekanismerna; och Johannes Biskupek analyserade bilderna, genomförde TEM-bildsimuleringar, och – tillsammans med Jannik C. Meyer och Jens Leschner – spelade in AC-HRTEM-bilderna och bidrog till den första förklaringen av observationerna.

Den främsta experimentella utmaningen som teamet stod inför var att ta fram en metod för att leverera enstaka atomer av katalytiskt aktiv metall till mycket smala kolnanorör med en diameter på 1,5 nm – cirka 80, 000 gånger mindre än tjockleken på människohår. "Närvaron av sådana metallatomer i nanoröret är viktig inte bara för att undersöka den kemiska reaktiviteten hos den inre sidoväggen, men också för att skapa nya nanostrukturer från nanoröret, ” noterar Khlobystov.

Den andra stora utmaningen, han lägger till, "var att studera de känsliga molekylerna, reaktiva atomer och deras kemiska omvandling inuti nanorör i realtid på atomnivå."

För att möta dessa utmaningar, teamet utnyttjade kolnanorörets anmärkningsvärda affinitet med fullerener – kolnanostrukturer, som ser ut som nanometerstora burar och kan betraktas som strukturellt besläktade med nanorör. "Fullerenerna är kända för att dras starkt in i nanorörshåligheten av van der Waals krafter. Vi märkte varje fulleren med en enda atom av rheniummetall, så att varje molekyl för in en katalytiskt aktiv metallatom in i nanoröret, ” förklarar Khlobystov. "Det verkar som att sådana modifierade fullerener är utmärkta vehiklar för leverans av metallatomer till nanorör, när de kommer in i nanoröret spontant och oåterkalleligt."

Den andra utmaningen, han fortsätter, löstes av forskarna i Ulm, som använde ett speciellt designat elektronmikroskop som använder lågenergielektroner för att avbilda molekyler och atomer. "De har lyckats avbilda de känsliga molekylerna med atomär upplösning och, viktigast, att fånga dem i aktion – dvs. i kemiska processer i kolnanoröret i realtid.”

Kaiser kommenterar att "Vårt mål är att använda lågspännings-TEM – vilket nu är möjligt efter införandet av hårdvaruaberrationskorrigering av Harald Rose, Max Haider och Knut Urban – för att i detalj studera påverkan på atom-för-atom-nivå av elektronstråle som interagerar med låg Z-materia, ” som är materia med lågt atomnummer. "För att åstadkomma detta utvecklade vi realtidsavbildnings- och datainsamlingsteknologin för att avslöja kolnanorör och deras inre i hög kontrast och atomupplösning.

"För att ge en heltäckande beskrivning av en möjlig mekanism för bildande av nanoprotrusion på kolnanorörsväggar, " tillägger Bichoutskaia, "Vi använde en flerskalig modelleringsmetod som kombinerade exakta kvantkemiska metoder med semi-empiriska simuleringar av molekylär dynamik."

Går framåt, det finns ett antal innovationer som kan utvecklas och tillämpas på den nuvarande experimentella designen – till exempel, andra katalysatorer än rhenium, andra kolkällor än fullerenburens vägg, nanorör producerade eller odlade med en alternativ metod, nanorör som använder olika fulleren, eller variationer i e-strålen. "Våra nästa steg inkluderar att implementera katalysatorer och mer komplexa molekyler i kolnanorör, ” Kaiser bekräftar. "Vi arbetar också med att variera e-stråleenergin och detekteringseffektiviteten i vår Sub-Angström lågspänningselektron ( SALVA ) mikroskopi projekt vid Ulms universitet.”

Khlobystov påpekar att det finns dussintals olika metaller i det periodiska systemet för grundämnen, och var och en av dem har en distinkt uppsättning användbara fysikalisk-kemiska egenskaper som skulle kunna utnyttjas på singelatomnivå. "Vår metod för transport och inkapsling av metaller i nanorör är ganska universell, eftersom den kan anpassas för vilken som helst av övergångsmetallerna, många av dem har enastående kemikalier, optiska och magnetiska egenskaper, ” förklarar han. "T.ex. införande av fotoaktiva atomer i kolnanorör, såsom rutenium eller platina, kan möjliggöra initiering och kontroll av kemiska reaktioner i nanorör med hjälp av ljuspulser, som skulle vara mer användbar än en elektronstråle för praktiska tillämpningar."

Vidare, övergångsmetaller med väldefinierade katalytiska egenskaper som skiljer sig från rheniums, som palladium, platina, rodium, och nickel, kan utlösa helt andra reaktioner i nanorör, leder till olika produkter som är svåra att förutse i detta skede – men Khlobystov är övertygad om att teamet inom de närmaste 12 månaderna kommer att kunna berätta exakt vad som kan uppnås med andra typer av metaller. "Även nu, " betonar han, "Vi vet att tillägg av icke-metalliska element andra, såsom svavel, till nanorör kan drastiskt förändra förloppet av kemiska reaktioner inuti nanoröret.” Nyligen, laget publicerade ett dokument som visar att när svavel och kol finns i nanorör tillsammans, vi kan forma unika nanobandstrukturer med anmärkningsvärda egenskaper."

När det gäller hur deras forskning kan påverka design och/eller utveckling av elektroniska, medicinsk, sensor eller andra enheter i nanoskala, Khlobystov noterar att eftersom kolnanorör är idealiska behållare för molekyler och atomer, "Med en makroskopisk dimension, "är längd, "och två nanoskopiska dimensioner, de kan fungera som en bro mellan den molekylära och den makroskopiska världen. Magnetiskt aktiva molekyler inbäddade i nanorör, till exempel, kan integreras i miniatyrdatalagring och spintroniska enheter, och nanorör skulle kunna användas som en kapsel för leverans av medicinska molekyler direkt in i sjuka celler i människokroppen.” Dessutom, Khlobystov noterar att de elektroniska egenskaperna hos själva nanoröret, såsom bandgap och laddningsbärarkoncentrationer och rörlighet, påverkas kraftigt av interaktioner med gästmolekylerna inuti nanoröret, som ligger till grund för sensorer och detektorer.

"Dessutom, ” tillägger han, "Utvecklingen av nanorör som kemiska reaktorer är en mycket lovande riktning, eftersom vägar och hastigheter för kemiska reaktioner inneslutna i nanorör drastiskt påverkas av nanoröret. Kemisk syntes i nanorör är ett nytt sätt att tillverka molekyler som gör att vi kan göra nya produkter som inte går att framställa på annat sätt. Katalys av övergångsmetaller är väsentlig i detta sammanhang, och att förstå direkta reaktioner av metaller med nanorör är det första steget."

Kaiser tror att förutom kemister och fysiker som arbetar med grundforskning, nanotekniker som ägnar sig åt ämnen som energilagring, katalys och medicintillförsel både på hård-, mjuk- och kombinerad hård-mjuk materia kommer att dra nytta av teamets forskning. "Nya teknologier inom TEM-kontroll, effektivitet som gör att vi kan upptäcka varje spridd elektron, och goniometerdesign som inte störs av driftproblem under TEM-datainsamling kommer att avsevärt förbättra de nya applikationerna.” (En goniometer gör att ett prov kan roteras till en exakt vinkelposition.)

Kaiser håller med om att kolnanorörs spontana självmontering och inre nanoutsprångsbildning, som alla kan öppna nya vägar för molekylär syntes i nanoskala. Hon citerar också effekten av inneslutning i kolnanorör samt den nyformade CNT med nanoprotrusions som potentiellt ger en ny mekanism för att ställa in de elektroniska egenskaperna hos grafennanorband. "Den spektakulära rotations- och translationsrörelsen av spiralformade nanorband i nanoröret, lägger hon till, "liksom den eventuella regelbundna bildningen av nanoprotrusions kan inspirera till utforskning och utnyttjande av nya elektromekaniska effekter i nanoenheter."

På kort sikt, Khlobystov påpekar, teamet utökar snabbt utbudet av övergångsmetaller som infogas i nanorör för att bredda omfattningen av kemiska reaktioner som studeras under extrema instängda förhållanden och, på samma gång, för att se om nanorörets sidovägg kan kopplas in ytterligare, kanske ännu mer spektakulära kemiska omvandlingar. "Än så länge, våra experiment har utförts i liten skala, så vår process skulle också behöva skalas upp för att testa och utforska verkliga tillämpningar av dessa material, ” erkänner han.

För Kaiser, nästa steg inkluderar avbildning av mer komplexa strukturer vid nuvarande 80 kV aberrationskorrigerade TEM och vid 20 kV med vårt nya SALVE prototypmikroskop. "Vi kommer att utforska interaktionen mellan elektronstråleprover ytterligare och kommer förmodligen att upptäcka ytterligare överraskningar, ” tillägger hon.

Potentialen för en in vivo ansökan är fortfarande osäker. "För tillfället, "Khlobystov menar, "Jag kan inte riktigt se hur vår process kan överföras till en in vivo protokoll. De villkor som krävs för att utlösa kemiska omvandlingar i nanorör är fortfarande mycket hårda. Dock, om ett levande system skulle ha något slags superenzym som kan knäcka kol-kolbindningar i nanorörets sidovägg, i princip, vi skulle kunna adoptera våra nanoreaktorer för ett biologiskt system."

Kaiser medger att detta är ganska spekulativt, noterar den ytterligare begränsningen som in vivo atomupplösning är inte tillgänglig idag. "Men " menar hon, "Med vårt SALVE-initiativ kommer en ny lågspännings-TEM att färdigställas om två år genom våra samarbeten med partners CEOS och Carl Zeiss, vi kommer att vara ett steg närmare bildstrålekänsliga biologiska material.”

Khlobystov betonar att dessa spännande tillämpningar förlitar sig på ett väldefinierat och tillförlitligt gränssnitt mellan nanorörsbehållaren och de inneslutna molekylerna och atomerna. "Eftersom ett orördt nanorör har en atomärt slät yta, molekylerna pendlar slumpmässigt från en position till en annan i nanoröret i nästan friktionsfri rörelse. Nanoutsprång som bildas på nanorör i våra experiment skapar ihåliga fickor på nanorörets inre yta, som effektivt kan fånga önskade molekyler och atomer på en specifik plats, vilket ger en mekanism för att kontrollera deras positioner och orienteringar. En större grad av kontroll över det dynamiska beteendet hos inkapslade molekyler är avgörande, avslutar han, "för att framgångsrikt utnyttja den fulla potentialen i deras optiska, magnetiska och kemiska egenskaper."

Copyright 2011 PhysOrg.com.
Alla rättigheter förbehållna. Detta material får inte publiceras, utsända, omskrivs eller omdistribueras helt eller delvis utan uttryckligt skriftligt tillstånd från PhysOrg.com.