En kombinerad beräknings- och experimentell studie av självmonterade silverbaserade strukturer som kallas supergitter har avslöjat ett ovanligt och oväntat beteende:uppsättningar av kugghjulsliknande maskiner i molekylär skala som roterar unisont när tryck appliceras på dem.

Beräknings- och experimentella studier visar att supergitterstrukturerna, som är självmonterade från mindre kluster av silvernanopartiklar och organiska skyddande molekyler, bildas i lager med vätebindningarna mellan deras komponenter som fungerar som "gångjärn" för att underlätta rotationen. Rörelse av "växlarna" är relaterad till en annan ovanlig egenskap hos materialet:ökat tryck på supergittret mjukar upp det, vilket gör att efterföljande kompression kan göras med betydligt mindre kraft.

Material som innehåller de kugghjulsliknande nanopartiklarna – var och en sammansatt av nästan 500 atomer – kan vara användbara för växling i molekylär skala, avkänning och till och med energiabsorption. Den komplexa supergitterstrukturen tros vara bland de största fasta ämnen som någonsin kartlagts i detalj med hjälp av en kombinerad röntgen- och beräkningsteknik.

"När vi klämmer på det här materialet, den blir mjukare och mjukare och upplever plötsligt en dramatisk förändring, sa Uzi Landman, en Regents' och F.E. Callaway professor vid School of Physics vid Georgia Institute of Technology. "När vi tittar på orienteringen av den mikroskopiska strukturen av kristallen i området för denna övergång, vi ser att något mycket ovanligt händer. Strukturerna börjar rotera i förhållande till varandra, skapa en molekylär maskin med några av de minsta rörliga elementen som någonsin observerats."

Kugghjulen roterar så mycket som 23 grader, och återgå till sitt ursprungliga läge när trycket släpps. Kugghjul i omväxlande lager rör sig i motsatta riktningar, sa Landman, som är chef för Center for Computational Materials Science vid Georgia Tech.

Med stöd av Air Force Office of Scientific Research och Office of Basic Energy Sciences i Department of Energy, forskningen rapporterades 6 april i tidskriften Naturmaterial . Forskare från Georgia Tech och University of Toledo samarbetade i projektet.

Forskningen studerade supergitterstrukturer som består av kluster med kärnor med 44 silveratomer vardera. Silverklustren skyddas av 30 ligandmolekyler av ett organiskt material – merkaptobensoesyra (p-MBA) – som inkluderar en syragrupp. De organiska molekylerna är fästa vid silvret av svavelatomer.

"Det är inte de individuella atomerna som bildar supergittret, " förklarade Landman. "Du gör faktiskt den större strukturen från kluster som redan är kristalliserade. Du kan skapa en beställd array från dessa."

I lösning, klustren samlas i det större supergittret, styrs av vätebindningarna, som bara kan bildas mellan p-MBA-molekylerna i vissa vinklar.

"Självmonteringsprocessen styrs av önskan att bilda vätebindningar, Landman förklarade. "Dessa bindningar är riktade och kan inte variera nämnvärt, vilket begränsar orienteringen som molekylerna kan ha."

Supergittret studerades först med hjälp av kvantmekaniska molekyldynamiksimuleringar utförda i Landmans labb. Systemet studerades också experimentellt av en forskargrupp ledd av Terry Bigioni, en docent vid institutionen för kemi och biokemi vid universitetet i Toledo.

Det ovanliga beteendet inträffade när supergittret komprimerades med hjälp av hydrostatiska tekniker. Efter att strukturen hade komprimerats med cirka sex procent av sin volym, det tryck som krävdes för ytterligare kompression sjönk plötsligt avsevärt. Forskarna upptäckte att droppen inträffade när nanokristallkomponenterna roterade, lager på lager, i motsatta riktningar.

Precis som vätebindningarna styr hur supergitterstrukturen bildas, så styr de också hur strukturen rör sig under tryck.

"Vätebindningen gillar att ha riktning i sin orientering, Landman förklarade. "När du trycker på supergaller, den vill behålla vätebindningarna. I processen att försöka behålla vätebindningarna, alla organiska ligander böjer silverkärnorna i ett lager på ett sätt, och de i nästa lager böjer sig och roterar åt andra hållet."

När nanoklustren rör sig, strukturen svänger runt vätebindningarna, som fungerar som "molekylära gångjärn" för att tillåta rotationen. Kompressionen är överhuvudtaget möjlig, Landman noterade, eftersom den kristallina strukturen har ungefär hälften av sitt utrymme öppet.

Rörelsen av silvernanokristalliterna kan tillåta supergittermaterialet att fungera som en energiabsorberande struktur, omvandlar kraft till mekanisk rörelse. Genom att ändra de ledande egenskaperna hos silversupergittret, komprimering av materialet kan också göra det möjligt att använda det som sensorer och switchar i molekylär skala.

Den kombinerade experimentella och beräkningsstudien gör silversupergittret till ett av de mest grundligt studerade materialen i världen.

"Vi har nu fullständig kontroll över ett unikt material som genom sin sammansättning har en mångfald av molekyler, " sa Landman. "Den har metall, den har organiska material och den har en styv metallisk kärna omgiven av ett mjukt material."

För framtiden, forskarna planerar ytterligare experiment för att lära sig mer om supergittersystemets unika egenskaper. Det unika systemet visar hur ovanliga egenskaper kan uppstå när system i nanometerskala kombineras med många andra småskaliga enheter.

"Vi gör de små partiklarna, och de är olika eftersom liten är annorlunda, sade Landman. När du sätter ihop dem, att ha fler av dem är annorlunda eftersom det gör att de kan bete sig kollektivt, och den kollektiva aktiviteten gör skillnaden."