(Phys.org) —Batterier åldras inte graciöst. Litiumjonerna som driver bärbar elektronik orsakar kvardröjande strukturella skador med varje cykel av laddning och urladdning, få enheter från smartphones till surfplattor att ticka mot noll snabbare och snabbare över tiden. För att stoppa eller bromsa denna stadiga nedbrytning, forskare måste spåra och justera den ofullkomliga kemin hos litiumjonbatterier med precision i nanoskala.

I två färska Nature Communications-tidningar, forskare från flera nationella laboratorier från det amerikanska energidepartementet, Lawrence Berkeley, Brookhaven, SLAC, och National Renewable Energy Laboratory—samarbetade för att kartlägga denna avgörande miljarddels-av-en-meter dynamik och lägga grunden för bättre batterier.

"Vi upptäckte överraskande och aldrig tidigare skådade utvecklings- och nedbrytningsmönster i två viktiga batterimaterial, sa Huolin Xin, en materialvetare vid Brookhaven Labs Center for Functional Nanomaterials (CFN) och medförfattare till båda studierna. "Tvärtemot storskaliga observationer, litiumjonreaktionerna eroderar faktiskt materialen ojämnt, tar tag i inneboende sårbarheter i atomstrukturen på samma sätt som rost kryper ojämnt över rostfritt stål."

Xin använde världsledande elektronmikroskopitekniker i båda studierna för att direkt visualisera de kemiska omvandlingarna av batterikomponenter i nanoskala under varje steg i laddnings-urladdningsprocessen. I en elegant och genial uppsättning, samarbetena undersökte separat en nickeloxidanod och en litium-nickel-mangan-koboltoxid-katod – båda anmärkningsvärda för hög kapacitet och cyklerbarhet – genom att placera prover inuti vanliga knappcellsbatterier som körs under olika spänningar.

"Beväpnad med en exakt karta över materialens erosion, vi kan planera nya sätt att bryta mönstren och förbättra prestanda, " sa Xin.

I dessa experiment, litiumjoner färdades genom en elektrolytlösning, rör sig in i en anod vid laddning och en katod vid urladdning. Processerna reglerades av elektroner i den elektriska kretsen, men jonernas resor – och batteristrukturerna – förändrades subtilt varje gång.

Chinks i Nano-Armor

För nickeloxidanoden, forskare sänkte batterierna i en flytande organisk elektrolyt och kontrollerade noggrant laddningshastigheterna. De stannade vid förutbestämda intervall för att extrahera och analysera anoden. Xin och hans medarbetare roterade 20-nanometer tjocka ark av postreaktionsmaterialet inuti ett noggrant kalibrerat transmissionselektronmikroskop (TEM) nät vid CFN för att fånga konturerna från alla vinklar-en process som kallas elektron tomografi.

För att se hur litiumjonerna reagerade med nickeloxiden, forskarna använde en svit av specialskriven programvara för att digitalt rekonstruera de tredimensionella nanostrukturerna med en nanometerupplösning. Förvånande, reaktionerna sprang upp vid isolerade rumspunkter snarare än att svepa jämnt över ytan.

"Tänk på hur snöflingor bara bildas runt små partiklar eller smuts i luften, "Sa Xin." Utan en oregelbundenhet att lysa på, kristallerna kan inte ta form. Vår nickeloxidanod omvandlas endast till metalliskt nickel genom inhomogeniteter i nanoskala eller defekter i ytstrukturen, lite som sprickor i anodens pansar."

Elektronmikroskopin gav en avgörande del av det större pusslet som satts ihop med materialforskare från Berkeley Lab och experiment med mjuk röntgenspektroskopi utförda vid SLAC:s Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL). De kombinerade data täckte reaktionerna på nano-, meso-, och mikrovågar.

Sten-salt uppbyggnader

I den andra studien, forskare sökte spänningen för den högpresterande litium-nickel-mangan-kobolt-oxid (NMC) katoden:Hur mycket ström kan lagras, med vilken intensitet, och över hur många cykler?

Svaren beror på inneboende materialkvaliteter och den strukturella nedbrytning som orsakas av cykler på 4,7 volt och 4,3 volt, mätt mot en litiummetallstandard.

Som avslöjats genom en annan serie myntcellsbatteritester, 4,7 volt orsakade snabb nedbrytning av elektrolyterna och dålig cykling - ju högre effekt har ett pris. Ett 4,3-volts batteri, dock, erbjöd en mycket längre cykellivslängd till priset av lägre lagringsutrymme och tätare laddningar.

I båda fallen, den kemiska utvecklingen uppvisade spretiga ytasymmetrier, men inte utan djupa mönster.

"När litiumjonerna rasar genom reaktionsskikten, de orsakar klumpande kristallisation - en sorts stensaltmatris byggs upp med tiden och börjar begränsa prestandan, "Sa Xin." Vi fann att dessa strukturer tenderade att bildas längs litiumjonreaktionskanalerna, som vi direkt visualiserade under TEM. Effekten var ännu mer uttalad vid högre spänningar, förklarar den snabbare försämringen."

Att identifiera dessa kristallfyllda reaktionsvägar antyder en väg framåt i batteridesign.

"Det kan vara möjligt att använda atomavsättning för att belägga NMC-katoderna med element som motstår kristallisation, skapa nanoskaliga gränser inom de mikronstora pulver som behövs i industrins framkant, " sa Xin. "Faktiskt, Berkeley Labs batteriexperter Marca Doeff och Feng Lin arbetar med det nu."

Shirley Meng, en professor vid UC San Diego's Department of NanoEngineering, Lagt till, "Denna vackra studie kombinerar flera kompletterande verktyg som undersöker både bulken och ytan av den NMC-skiktade oxiden - ett av de mest lovande katodmaterialen för högspänningsdrift som möjliggör högre energitäthet i litiumjonbatterier. De meningsfulla insikterna från denna studien kommer att avsevärt påverka optimeringsstrategierna för denna typ av katodmaterial."

TEM-mätningarna avslöjade atomstrukturerna medan elektronenergiförlustspektroskopi hjälpte till att peka ut den kemiska utvecklingen - båda utförda vid CFN. Ytterligare avgörande forskning utfördes vid SLAC:s SSRL och Berkeley Labs National Center for Materials Synthesis, Elektrokemi, och elektronmikroskopi, med beräkningsstöd från National Energy Research Supercomputer Center och Extreme Science and Engineering Discovery Environment.

Mot realtid, Real-World Analyser

"De kemiska reaktionerna som är involverade i dessa batterier är häpnadsväckande komplexa, och vi behöver ännu mer avancerade metoder för förhör, "Xin sa." Mina CFN-kollegor utvecklar sätt att se reaktionerna i realtid snarare än stopp-och-gå-tillvägagångssättet som vi använde i dessa studier. "

Dessa i operandomikroskopitekniker, delvis ledd av Brookhaven Labs materialforskare Dong Su, Feng Wang, och Eric Stach, kommer bildreaktioner när de utvecklas i flytande miljöer. Specialdesignade elektrokemiska kontakter och vätskeflödeshållare kommer att inleda oöverträffade insikter.