Etrar - enkla organiska molekyler där en syreatom överbryggar två kolatomer - är de kemiska byggstenarna i vanliga produkter inklusive många lösningsmedel, drivmedel, kosmetika och läkemedel. Koppla ihop dem i stora molekylära ringar och de blir vetenskapliga kungligheter - krona etermolekyler, vars utveckling till stor del ledde till Nobelpriset i kemi 1987. Dessa kronformade ringar är viktiga som den första prototypen i värd-gästkemi, ett fält där "gäst" -joner och -molekyler kan fångas in i en "värd" -molekyls hålighet. Denna förmåga tillåter kemister att organisera en samling separat svaga bindningsinteraktioner, såsom den elektrostatiska bindningen mellan en etersyreaatom och en metalljon, att uppnå stark, selektiv bindning. Denna användbara egendom, kallas "molekylärt erkännande, "används för separationer, avkänning och katalys.

Nu har ett team som leds av Department of Energy:s Oak Ridge National Laboratory upptäckt ett sätt att dramatiskt öka kronetrarnas selektivitet och bindningsstyrka. Forskarna har införlivat dem inom en stel ram av grafen-extremt starkt och lätt enatomtjockt kol som är en stor sak i sig (det var ämnet för Nobelpriset i fysik 2010).

"Vi är de första som såg kronetrar i grafen, "sade Matthew Chisholm, som leder Scanning Transmission Electron Microscopy Group i ORNL:s Material Science and Technology Division och fokuserar på att karakterisera material. "Våra beräkningar baserade på dessa observationer indikerar en aldrig tidigare skådad selektivitet och bindningsstyrka."

Införlivande av kronetrar i grafen, som är ett styvt ark på grund av bikakarrangemanget av dess kolatomer, tvingar eterringarna att ligga platta. Resultatet är styva hål som optimerar selektiviteten för atomer av storlekar som bäst passar ringhålor. Dessutom, att begränsa kronorna i två dimensioner tvingar alla sina syredipoler att peka inåt, mot hålrummen, optimera den elektrostatiska potentialen för bindningsatomer. Till exempel, styrkan med vilken en kronteter binder en kaliumatom är tre gånger större i sin begränsade, styvt tillstånd på grafen än i en obegränsad struktur.

Resultaten, publicerad i 13 november -numret av Naturkommunikation , kan innebära en ny regeringstid för kronetrar i olika tillämpningar. Deras starka, specifik elektrostatisk bindning kan avancera sensorer, kemiska separationer, sanering av kärnavfall, utvinning av metaller från malmer, rening och återvinning av sällsynta jordartsmetaller, vattenrening, bioteknik, energiproduktion i hållbara litiumjonbatterier, katalys, medicin och datalagring.

Molekylärt erkännande

Storleken och formen på kaviteten som bildas i en kronetermolekyl ger selektivitet för komplementära joner och små molekyler som passar den, som en lås och nyckel. Kronetrar finns i olika storlekar, så att de kan rymma joner med olika diametrar. I en kroneter, de elektriska dipolmomenten hos C – O – C etergrupperna när de är organiserade runt en fångad metallgäst jon ger en stor elektrostatisk potential för att binda jonen i ringhålan. Värden kan sedan transportera gästen till platser som den normalt inte kunde gå, såsom genom cellmembran. Det faktum att endast gästjonen kan transporteras så gör kronetrar särskilt användbara inom vetenskap och teknik.

Forskare har studerat den samordnade elektrostatiska bindningen av kronetervärdar till sina joniska gäster i 50 år. Eftersom kroneters molekylära igenkänningsegenskaper efterliknar de selektiva molekylära transportegenskaperna hos biologiska proteiner, en ny förståelse för farmaceutisk funktion har blivit möjlig med spännande medicinska tillämpningar. Inom industriteknik, värd -gästkemi kan användas i liten skala för analys av spårjoner i vattenströmmar och i stor skala för att avlägsna föroreningar (t.ex. radioaktivt cesium) från avfall. Eftersom kronetrar är selektiva, de används nu för metallseparationer och har redan hjälpt till att rensa upp miljontals liter gammalt kärnavfall.

Men ett problem har hindrat kronetrar från att förverkliga sin fulla potential i denna och andra tillämpningar:Traditionella kronetrar är extremt flexibla. De vrider sig och vrider sig konstant - miljontals gånger varje sekund i lösning. På grund av flexibiliteten, a crown ether molecule can adjust the size and shape of its cavity to accommodate a range of sizes and shapes of guests, limiting the crown ether's selectivity. Despite their flexibility, crown ethers surprisingly cannot adopt an optimal shape to bind guest ions, limiting the strength of their binding. Their oxygen atoms point in a three-dimensional zigzag pattern in which the C–O–C dipoles do not point directly at the guest, resulting in far weaker binding than is often desired.

The graphene crown ethers' new flattened, rigid state means they have no flexibility. "Their perfect rigidity is something we almost never see in molecular systems, especially among the traditional crown ethers, "sa Bruce Moyer, leader of ORNL's Chemical Separations Group. "The oxygens are held in place. There is no way graphene is going to twist. Traditional crown ethers have dipoles that do not point directly at the metal, but the dipoles of the crown ethers in graphene point directly at the guest ion. Graphene thus gives you both enhanced selectivity and enhanced binding for metal ions that fit the crown ether cavity."

Added Moyer, "Such selectively enhanced binding allows you to do much more challenging separations in principle." One example might be mining lithium, an element important in batteries for electric vehicles, from sea water, where it is present in low concentrations.

Such industrial applications would require scaling up production of the graphene crown ethers. Initial research would require moles, an amount of crown ethers equivalent to the number of atoms in 12 grams of carbon-12 (i.e., Avogadro's number, or 6.023 x 10 ²³ ).

"If we have a mole of holes, that's enough to do bulk chemistry, " Moyer said. "Now we've got to figure out how to make a mole of holes."

Building a better atom trap

ORNL researchers used a chemical approach to produce graphene. Cristian Contescu and Nidia Gallego started with graphite, oxidized it to form graphene oxide and then reduced that to form graphene. Because reduction never gets rid of all the oxygen, the oxygen that remains must be very strongly bonded to carbon atoms. When oxygens and carbons alternate around the rim of a hole in the graphene, crown ethers form in the rigid material.

Chisholm and Junjie Guo, a former postdoctoral researcher at ORNL, used scanning transmission electron microscopy and electron energy loss spectroscopy to reveal the atomic positions, local composition and local electronic properties in the oxidized graphene. Moyer, who shared expertise on crown ethers, said he "can hardly wait till we can demonstrate the unprecedented selectivity of the graphene crown ethers in extracting metal ions from solution."

ORNL's Jaekwang Lee, at Vanderbilt University during the study, and Sokrates Pantelides, who holds joint appointments at Vanderbilt and ORNL, used the VASP program on a supercomputer at the National Energy Research Scientific Computing Center (a DOE Office of Science User Facility at Lawrence Berkeley National Laboratory) to perform density-functional theory calculations of graphene sheets functionalized by crown ethers. The calculations revealed the binding properties of planar crown ethers.

The team will continue to explore the behavior of rigid crown ethers. "We're starting from ground zero, " Chisholm said. "We have seen these crown ether structures in graphene oxide, and now we have to show that they can be made and used."

Future challenges include reproducibly making holes of uniform size (Chisholm has done this with an electron beam, but the approach is too time-consuming to work at large scale) and isolating and specifically placing single atoms in structures.

DOE's Office of Science sponsored the research, which used resources at the Center for Nanophase Materials Sciences, en DOE Office of Science User Facility på ORNL.

UT-Battelle manages ORNL for DOE's Office of Science. The single largest supporter of basic research in the physical sciences in the United States, the Office of Science is working to address some of the most pressing challenges of our time.