Forskare vid det amerikanska energidepartementets Oak Ridge National Laboratory lär sig hur vattenmolekylers egenskaper på ytan av metalloxider kan användas för att bättre kontrollera dessa mineraler och använda dem för att tillverka produkter som mer effektiva halvledare för organiska ljusemitterande dioder och solceller, säkrare fordonsglas i dimma och frost, och mer miljövänliga kemiska sensorer för industriella applikationer.

Beteendet hos vatten vid ytan av ett mineral bestäms till stor del av den ordnade uppsättningen av atomer i det området, kallas gränssnittsregionen. Dock, när partiklarna av mineralet eller av något kristallint fast ämne är nanometerstora, gränssnittsvatten kan förändra partiklarnas kristallina struktur, kontrollera interaktioner mellan partiklar som får dem att aggregera, eller kraftigt kapsla in partiklarna, vilket gör att de kan finnas kvar under långa perioder i miljön. Eftersom vatten är en riklig del av vår atmosfär, det finns vanligtvis på nanopartikelytor som utsätts för luft.

En stor vetenskaplig utmaning är att utveckla sätt att titta närmare på gränssnittsregionen och förstå hur den bestämmer egenskaperna hos nanopartiklar. ORNL-forskarna drar fördel av två av labbets signaturstyrkor - neutron- och beräkningsvetenskap - för att avslöja inflytandet av bara några få monolager av vatten på materialens beteende.

I en uppsättning tidningar publicerade i Journal of the American Chemical Society och den Journal of Physical Chemistry C , teamet av forskare studerade kassiterit (SnO2, en tennoxid), representativ för en stor klass av isostrukturella oxider, inklusive rutil (TiO2). Dessa mineraler är vanliga i naturen, och vatten väter deras ytor. Vattnets beteende som är begränsat till ytan av metalloxider avser lätt tillämpningar inom så olika områden som heterogen katalys, proteinveckning, miljösanering, mineraltillväxt och upplösning, och ljus-energiomvandling i solceller, för att nämna några stycken.

När metalloxidnanopartiklar produceras, de absorberar spontant vatten från atmosfären, binder den till deras yta, förklarade Hsiu-Wen Wang, en forskare för närvarande vid ORNL–University of Tennessee Joint Institute for Neutron Sciences som utförde denna forskning samtidigt som han genomförde ett postdoktoralt stipendium vid Chemical Sciences Division (CSD) vid ORNL. Detta vatten kan störa funktionen hos SnO2-innehållande produkter på överraskande sätt som är svåra att förutsäga. Wangs team använde neutronspridning vid ORNL:s Spallation Neutron Source (SNS) för att hjälpa till att förstå vilken roll bundet vatten spelar i stabiliteten hos SnO2-nanopartiklar och för att lära sig mer om det bundna vattnets struktur och dynamik. Wang sa att neutroner är perfekta för att studera lätta element som väte och syre som utgör vatten, och molekylära dynamiksimuleringar är ett idealiskt verktyg för att förstärka observationerna. Faktiskt, väte är i princip osynligt för röntgen- och elektronstrålar men sprider neutroner kraftigt, gör neutrondiffraktion och oelastisk spridning till de idealiska verktygen för att undersöka egenskaperna hos vatten och andra vätebärande arter.
"När vi driver bort allt vatten från ytan av nanopartiklarna, detta destabiliserar nanopartiklarnas struktur, och de växer sig större, " sa David J. Wesolowski, en medförfattare och Wangs handledare när hon arbetade i CSD.

"Livslängden för konstruerade nanopartiklar i miljön är en viktig miljö- och hälsofråga, " sa Wesolowski. "Vi visar att vatten sorberades på nanopartiklarna, vilket naturligt händer när de utsätts för normal fuktig luft, förlänger deras livslängd som nanomaterial, därmed förlänga deras potentiella miljöpåverkan. Dessutom, den höga ytan av nanopartiklar är önskvärd. Om partiklarna växer, som händer när de värms upp och avfuktas, deras yta minskar snabbt."

För att ta bort sorberat vatten, nanopartiklarna värms upp under vakuum. Vattenavledning börjar vid cirka 250°C (nästan 500°F, eller ungefär så varm som du kan ställa in ditt köks ugn). Det krävs mycket energi för att driva bort vattnet helt från nanopartiklarna, som håller sig stabila mot dessa relativt höga temperaturer just på grund av närvaron av det bundna vattnet. När vattnet börjar försvinna, destabilisering börjar. Innan du slutför denna studie, forskarna visste inte i vilken grad avlägsnandet av vatten skulle orsaka destabilisering.

"Det kan vara så att ytorna utan vatten har olika och användbara kemiska egenskaper, men eftersom vatten finns överallt i miljön, det är mycket viktigt att veta att ytorna på oxid -nanopartiklar sannolikt redan är täckta med några molekylära vattenlager, " sa Wesolowski.

Forskare använde SNS:s Nanoscale-Ordered Materials Diffractometer (NOMAD) instrument för att bestämma strukturen av vatten på kassiterit nanopartikelytor, samt strukturen av själva partiklarna. NOMAD är tillägnad lokala strukturstudier av olika material från vätskor till nanopartiklar, använda neutronspridningsmönstret som produceras under experiment, sa Mikhail Feygenson, NOMAD instrumentforskare.

"Kombinationen av det höga neutronflödet hos SNS och den breda detektortäckningen hos NOMAD möjliggör snabb datainsamling på mycket små prover, som våra nanopartiklar, " Sa Feygenson. "NOMAD är mycket snabbare än liknande instrument runt om i världen. Faktiskt, mätningarna av våra prover som tog ungefär 24 timmars NOMAD-tid kunde ha krävt så mycket som en hel vecka på ett liknande instrument på ett annat labb."

Det andra steget i studien ägde rum på SNS på Fine-Resolution Fermi Chopper Spectrometer (SEQUOIA), som möjliggör spetsforskning om dynamiska processer i material. "Denna del av studien fokuserar på rollen av ytvätebindningar och ytvattnets vibrationsegenskaper, sa Alexander Kolesnikov, SEQUOIA instrumentforskare.

NOMAD- och SEQUOIA-studierna gjorde det möjligt för forskargruppen att validera beräkningsmodeller de skapade för att helt fånga den strukturella ordningen av det ytbundna vattnet på SnO2-nanokristallerna. Att integrera neutronspridningsexperiment med klassiska och första principer molekyldynamiksimuleringar gav bevis för att starka vätebindningar - lika starka som i vatten under ultrahögt tryck på> 500, 000 atm — driver vattenmolekyler att dissociera vid gränssnitten och resultera i en svag interaktion mellan den hydrerade SnO2 -ytan och ytterligare vattenskikt.

"Resultaten är signifikanta när det gäller att demonstrera många nya funktioner i ytbegränsat vatten som kan ge allmän vägledning för inställning av ythydrofila interaktioner på molekylnivå, " sa Jorge Sofo, professor i fysik vid Pennsylvania State University.