Kombinera experimentella undersökningar och teoretiska simuleringar, forskare har förklarat varför nanokluster av platina i ett specifikt storleksintervall underlättar hydreringsreaktionen som används för att producera etan från eten. Forskningen ger nya insikter om vilken roll klusterformer spelar för att katalysera reaktioner på nanoskala, och kan hjälpa materialforskare att optimera nanokatalysatorer för en bred klass av andra reaktioner.

På makroskalan, omvandlingen av eten har länge ansetts bland de reaktioner som är okänsliga för strukturen hos den använda katalysatorn. Dock, genom att undersöka reaktioner katalyserade av platinakluster som innehåller mellan 9 och 15 atomer, forskare i Tyskland och USA fann att på nanoskala, det är inte längre sant. Formen på nanoskaliga kluster, de hittade, kan dramatiskt påverka reaktionseffektiviteten.

Medan studien endast undersökte platinananokluster och etenreaktionen, de grundläggande principerna kan gälla andra katalysatorer och reaktioner, demonstrerar hur material i de allra minsta storleksskalorna kan ge andra egenskaper än samma material i bulkmängder. Med stöd av Air Force Office of Scientific Research och Department of Energy, forskningen kommer att rapporteras 28 januari i tidskriften Naturkommunikation .

"Vi har omprövat giltigheten av ett mycket grundläggande koncept på en mycket grundläggande reaktion, sa Uzi Landman, en Regents' Professor och F.E. Callaway ordförande vid School of Physics vid Georgia Institute of Technology. "Vi fann att i det ultra-lita katalysatorsortimentet, i storleksordningen en nanometer, gamla begrepp håller inte. Nya typer av reaktivitet kan uppstå på grund av förändringar i en eller två atomer i ett kluster på nanoskala."

Den mycket använda omvandlingsprocessen involverar faktiskt två separata reaktioner:(1) dissociation av H2-molekyler till enstaka väteatomer, och (2) deras tillsats till eten, vilket innebär omvandling av en dubbelbindning till en enkelbindning. Förutom att producera etan, reaktionen kan också ta en alternativ väg som leder till produktion av etyliden, som förgiftar katalysatorn och förhindrar ytterligare reaktion.

Projektet började med att professor Ueli Heiz och forskare i hans grupp vid Münchens tekniska universitet experimentellt undersökte reaktionshastigheter för kluster som innehåller 9, 10, 11, 12 eller 13 platinaatomer som hade placerats ovanpå ett magnesiumoxidsubstrat. 9-atoms nanokluster misslyckades med att producera en signifikant reaktion, medan större kluster katalyserade etenhydreringsreaktionen med allt bättre effektivitet. Den bästa reaktionen inträffade med 13-atomskluster.

Bokwon Yoon, en forskare vid Georgia Techs Center for Computational Materials Science, och Landman, centrets chef, använde sedan storskaliga kvantmekaniska simuleringar med första principer för att förstå hur storleken på klustren – och deras form – påverkade reaktiviteten. Med hjälp av deras simuleringar, de upptäckte att 9-atomklustret liknade en symmetrisk "hydda, " medan de större klustren hade utbuktningar som tjänade till att koncentrera elektriska laddningar från substratet.

"Den ena atomen förändrar hela katalysatorns aktivitet, ", sa Landman. "Vi fann att den extra atomen fungerar som en blixtstång. Fördelningen av överskottsladdningen från substratet hjälper till att underlätta reaktionen. Platinum 9 har en kompakt form som inte underlättar reaktionen, men att bara lägga till en atom ändrar allt."

Nanokluster med 13 atomer gav maximal reaktivitet eftersom de ytterligare atomerna ändrar strukturen i ett fenomen Landman kallar "fluxionality". Denna strukturella anpassning har också noterats i tidigare arbete av dessa två forskargrupper, i studier av kluster av guld som används i andra katalytiska reaktioner.

"Dynamisk fluxalitet är förmågan hos klustret att förvränga sin struktur för att rymma reaktanterna för att faktiskt förbättra reaktiviteten, " förklarade han. "Endast mycket små aggregat av metall kan visa sådant beteende, som efterliknar ett biokemiskt enzym."

Simuleringarna visade att katalysatorförgiftning också varierar med klusterstorlek - och temperatur. 10-atomsklustren kan förgiftas vid rumstemperatur, medan klustren med 13 atomer endast förgiftas vid högre temperaturer, hjälpa till att förklara deras förbättrade reaktivitet.

"Små är verkligen annorlunda, sade Landman. När du väl kommit in i den här storleksordningen, de gamla reglerna för strukturkänslighet och strukturokänslighet måste bedömas för sin fortsatta giltighet. Det är inte längre en fråga om förhållandet mellan yta och volym eftersom allt är på ytan i dessa mycket små kluster."

Medan projektet endast undersökte en reaktion och en typ av katalysator, principerna för katalys i nanoskala - och vikten av att ompröva traditionella förväntningar - gäller sannolikt ett brett spektrum av reaktioner som katalyseras av nanokluster i den minsta skalan. Sådana nanokatalysatorer blir mer attraktiva som ett sätt att bevara tillgången på dyr platina.

"Det är en mycket rikare värld på nanoskala än på makroskopisk skala, ", tillade Landman. "Detta är mycket viktiga meddelanden för materialvetare och kemister som vill designa katalysatorer för nya ändamål, eftersom kapaciteten kan vara väldigt olika."

Tillsammans med den experimentella ytkarakteriseringen och reaktivitetsmätningarna, de första principernas teoretiska simuleringar ger ett unikt praktiskt sätt att undersöka dessa strukturella och elektroniska frågor eftersom klustren är för små för att kunna ses med tillräcklig upplösning med de flesta elektronmikroskopitekniker eller traditionell kristallografi.

"Vi har tittat på hur antalet atomer dikterar den geometriska strukturen hos klusterkatalysatorerna på ytan och hur denna geometriska struktur är associerad med elektroniska egenskaper som åstadkommer kemiska bindningsegenskaper som förstärker reaktionerna, " lade Landman till.