För att quantum dot (QD) material ska fungera bra i enheter som solceller, kristallerna i nanoskala i dem måste packas tätt så att elektroner lätt kan hoppa från en punkt till nästa och flyta ut som ström. MIT-forskare har nu gjort QD-filmer där prickarna varierar med bara en atom i diameter och är organiserade i solida gitter med aldrig tidigare skådad ordning. Efterföljande bearbetning drar QD:erna i filmen närmare varandra, ytterligare underlättar elektronernas väg. Tester med en ultrasnabb laser bekräftar att energinivåerna för vakanser i intilliggande QD:er är så lika att hoppande elektroner inte fastnar i lågenergiprickar längs vägen.

Tagen tillsammans, resultaten tyder på en ny riktning för pågående ansträngningar att utveckla dessa lovande material för hög prestanda i elektroniska och optiska enheter.

Under de senaste decennierna, mycket forskning har fokuserat på elektroniska material gjorda av kvantprickar, som är små kristaller av halvledande material på några nanometer i diameter. Efter tre decennier av forskning, QDs används nu i TV-skärmar, där de avger starkt ljus i levande färger som kan finjusteras genom att ändra storleken på nanopartiklarna. Men många möjligheter kvarstår för att dra nytta av dessa anmärkningsvärda material.

"QDs är en riktigt lovande underliggande materialteknik för energitillämpningar, "säger William Tisdale, ARCO Karriärutvecklingsprofessor i energistudier och docent i kemiteknik.

QD-material väcker hans intresse av flera anledningar. QDs syntetiseras lätt i ett lösningsmedel vid låga temperaturer med standardförfaranden. Det QD-bärande lösningsmedlet kan sedan avsättas på en yta - liten eller stor, styv eller flexibel – och när den torkar, QD:erna lämnas kvar som en solid. Bäst av alla, de elektroniska och optiska egenskaperna hos det fasta ämnet kan kontrolleras genom att ställa in QD:erna.

"Med QDs, du har alla dessa grader av frihet, " säger Tisdale. "Du kan ändra deras sammansättning, storlek, form, och ytkemi för att tillverka ett material som är skräddarsytt för din applikation."

Möjligheten att justera elektronbeteende för att passa specifika enheter är av särskilt intresse. Till exempel, i solceller (PV), elektroner bör plocka upp energi från solljus och sedan röra sig snabbt genom materialet och ut som ström innan de förlorar sin överskottsenergi. I ljusdioder (lysdioder), högenergiska "exciterade" elektroner bör slappna av på kö, avger sin extra energi som ljus.

Med termoelektriska (TE) enheter, QD-material kan vara en spelväxlare. När TE-material är hetare på ena sidan än den andra, de genererar elektricitet. Så TE-enheter kunde vända spillvärme i bilmotorer, industriell utrustning, och andra kraftkällor – utan förbränning eller rörliga delar. TE-effekten har varit känd i ett sekel, men enheter som använder TE-material har förblivit ineffektiva. Problemet:Även om dessa material leder elektricitet bra, de leder också värme bra, så att temperaturen i de två ändarna av en enhet snabbt utjämnas. I de flesta material, åtgärder för att minska värmeflödet minskar också elektronflödet.

"Med QDs, vi kan kontrollera dessa två egenskaper separat, " säger Tisdale. "Så vi kan samtidigt konstruera vårt material så att det är bra på att överföra elektrisk laddning men dåligt på att transportera värme."

Att göra bra arrayer

En utmaning i arbetet med QD har varit att göra partiklar som alla har samma storlek och form. Under QD-syntes, kvadriljoner nanokristaller deponeras på en yta, där de självmonterar på ett ordnat sätt när de torkar. Om de enskilda QD:erna inte är exakt likadana, de kan inte packa ihop ordentligt, och elektroner rör sig inte lätt från en nanokristall till nästa.

Tre år sedan, ett team i Tisdales labb ledd av Mark Weidman Ph.D. '16 visade ett sätt att minska den strukturella störningen. I en serie experiment med blysulfid QD, teammedlemmar fann att att noggrant välja förhållandet mellan bly och svavel i utgångsmaterialen skulle producera QDs av enhetlig storlek.

"När de nanokristallerna torkar, de självmonterar till ett vackert ordnat arrangemang som vi kallar ett supergitter, " säger Tisdale.

Spridande elektronmikroskopbilder av de supergaller tagna från flera vinklar visar uppradade, Nanokristaller med 5 nanometer i diameter genomgående i proverna och bekräftar långdistansordningen av QD:erna.

För en närmare granskning av deras material, Weidman utförde en serie experiment med röntgenspridning vid National Synchrotron Light Source vid Brookhaven National Laboratory. Data från dessa experiment visade både hur QD:erna är placerade i förhållande till varandra och hur de är orienterade, det är, om de alla står på samma sätt. Resultaten bekräftade att QDs i supergittren är välordnade och i princip likadana.

"I genomsnitt, skillnaden i diameter mellan en nanokristall och en annan var mindre än storleken på ytterligare en atom som lagts till ytan, " säger Tisdale. "Så dessa QDs har oöverträffad monodispersitet, och de uppvisar strukturbeteende som vi inte hade sett tidigare eftersom ingen kunde göra QD:er så monodispersa. "

Kontrollerar elektronhopp

Forskarna fokuserade sedan på hur man skräddarsy sina monodispersa QD-material för effektiv överföring av elektrisk ström. "I en PV- eller TE-enhet gjord av QDs, elektronerna måste kunna hoppa utan ansträngning från en punkt till nästa och sedan göra det många tusen gånger när de tar sig till metallelektroden, " förklarar Tisdale.

Ett sätt att påverka hoppningen är genom att kontrollera avståndet från en QD till nästa. En enda QD består av en kärna av halvledande material - i detta arbete, blysulfid - med kemiskt bundna armar, eller ligander, gjorda av organiska (kolhaltiga) molekyler som strålar utåt. Liganderna spelar en avgörande roll - utan dem, när QDs bildas i lösning, de skulle hålla ihop och falla ut som en fast klump. När QD-skiktet är torrt, liganderna slutar som fasta spacers som bestämmer hur långt ifrån varandra nanokristallerna är.

Ett standardligandmaterial som används vid QD-syntes är oljesyra. Med tanke på längden på en oljesyraligand, QDs i det torra supergittret hamnar cirka 2,6 nanometer från varandra — och det är ett problem.

"Det kan låta som ett litet avstånd, men det är inte, " säger Tisdale. "Den är alldeles för stor för en hoppande elektron att komma över."

Att använda kortare ligander i startlösningen skulle minska det avståndet, men de skulle inte hindra QDs från att hålla ihop när de är i lösning. "Så vi behövde byta ut de långa oljesyraliganderna i våra fasta material mot något kortare" efter att filmen bildades, säger Tisdale.

För att uppnå den ersättningen, forskarna använder en process som kallas ligandbyte. Först, de framställer en blandning av en kortare ligand och ett organiskt lösningsmedel som kommer att lösa oljesyra men inte blysulfid QDs. De sänker sedan ner QD-filmen i den blandningen i 24 timmar. Under tiden, oljesyraliganderna löses upp, och det nya, kortare ligander tar deras plats, att dra QD:erna närmare varandra. Lösningsmedlet och oljesyran sköljs sedan av.

Tester med olika ligander bekräftade deras inverkan på mellanpartikelavståndet. Beroende på längden på den valda liganden, forskarna kunde minska det avståndet från de ursprungliga 2,6 nanometer med oljesyra hela vägen ner till 0,4 nanometer. Dock, medan de resulterande filmerna har vackert ordnade regioner - perfekta för grundläggande studier - tenderar insättning av kortare ligander att generera sprickor när den totala volymen av QD-provet krymper.

Energisk inriktning av nanokristaller

Ett resultat av det arbetet kom som en överraskning:Ligander som är kända för att ge hög prestanda i bly-sulfidbaserade solceller producerade inte det kortaste interpartikelavståndet i sina tester.

"Att minska det avståndet för att få bra konduktivitet är nödvändigt, " säger Tisdale. "Men det kan finnas andra aspekter av vårt QD-material som vi behöver optimera för att underlätta elektronöverföring."

En möjlighet är en oöverensstämmelse mellan energinivåerna för elektronerna i intilliggande QDs. I vilket material som helst, elektroner existerar på bara två energinivåer - ett lågt grundtillstånd och ett högt exciterat tillstånd. Om en elektron i en QD-film får extra energi—säg, från inkommande solljus – den kan hoppa upp till sitt exciterade tillstånd och röra sig genom materialet tills den hittar en lågenergiöppning som lämnats efter av en annan vandringselektron. Det faller sedan ner till sitt grundtillstånd, släpper ut sin överskottsenergi som värme eller ljus.

I solida kristaller, dessa två energinivåer är en fast egenskap hos själva materialet. Men i QDs, de varierar med partikelstorlek. Gör en QD mindre och energinivån för dess exciterade elektroner ökar. På nytt, variation i QD -storlek kan skapa problem. En gång upphetsad, en högenergielektron i en liten QD hoppar från prick till prick - tills den kommer till en stor, låg energi QD.

"Spända elektroner gillar att gå nedför mer än att de gillar att gå uppför, så de tenderar att hänga på lågenergiprickarna, " säger Tisdale. "Om det då finns en högenergiprick i vägen, det tar lång tid för dem att komma förbi den flaskhalsen."

Så ju större oöverensstämmelse mellan energinivåerna – kallad energetisk störning – desto sämre blir elektronrörligheten. För att mäta effekten av energetisk störning på elektronflödet i sina prover, Rachel Gilmore Ph.D. '17 och hennes medarbetare använde en teknik som kallas pump-probe spektroskopi - så vitt de vet, första gången denna metod har använts för att studera elektronhoppning i QD.

QDs i ett exciterat tillstånd absorberar ljus annorlunda än de i marktillståndet, så att lysa genom ett material och ta ett absorptionsspektrum ger ett mått på de elektroniska tillstånden i det. Men i QD -material, elektronhoppningshändelser kan inträffa inom pikosekunder—10 ^-12 på en sekund – vilket är snabbare än någon elektrisk detektor kan mäta.

Forskarna inrättade därför ett speciellt experiment med en ultrasnabb laser, vars stråle består av snabba pulser som förekommer vid 100, 000 per sekund. Deras uppställning delar in laserstrålen så att en enda puls delas upp i en pumppuls som exciterar ett prov och - efter en fördröjning mätt i femtosekunder (10 ^-15 sekunder) – en motsvarande sondpuls som mäter provets energitillstånd efter fördröjningen. Genom att gradvis öka fördröjningen mellan pump- och sondpulserna, de samlar absorptionsspektra som visar hur mycket elektronöverföring som har skett och hur snabbt de exciterade elektronerna faller tillbaka till sitt grundtillstånd.

Genom att använda denna teknik, de mätte elektronenergi i ett QD-prov med standard punkt-till-punkt-variabilitet och i ett av de monodispersa proverna. I provet med standardvariabilitet, de upphetsade elektronerna förlorar mycket av sin överskottsenergi inom 3 nanosekunder. I det monodispersa provet, lite energi går förlorad under samma tidsperiod – en indikation på att energinivåerna för QDs är ungefär desamma.

Genom att kombinera sina spektroskopiresultat med datorsimuleringar av elektrontransportprocessen, forskarna extraherade elektronhoppningstider som sträckte sig från 80 pikosekunder för deras minsta kvantprickar till över 1 nanosekund för de största. Och de drog slutsatsen att deras QD-material ligger vid den teoretiska gränsen för hur lite energetisk störning som är möjlig. Verkligen, någon skillnad i energi mellan närliggande QDs är inte ett problem. Vid rumstemperatur, energinivåerna vibrerar alltid lite, och dessa fluktuationer är större än de små skillnaderna från en QD till nästa.

"Så vid något ögonblick, slumpmässiga insparkningar av energi från omgivningen kommer att få energinivåerna i QD:erna att stämma, och elektronen gör ett snabbt hopp, säger Tisdale.

Vägen framåt

Med energetisk störning inte längre ett problem, Tisdale drar slutsatsen att ytterligare framsteg med att göra kommersiellt gångbara QD-material kommer att kräva bättre sätt att hantera strukturella störningar. Han och hans team testade flera metoder för att utföra ligandutbyte i fasta prover, och ingen producerade filmer med konsekvent QD-storlek och avstånd över stora ytor utan sprickor. Som ett resultat, han tror nu att ansträngningar för att optimera den processen "inte kanske tar oss dit vi behöver gå."

Vad som behövs istället är ett sätt att sätta korta ligander på QDs när de är i lösning och sedan låta dem självmontera till den önskade strukturen.

"Det finns några nya strategier för ligandutbyte i lösningsfas, " säger han. "Om de framgångsrikt utvecklas och kombineras med monodispersa QDs, vi ska kunna producera vackert ordnade, storarea strukturer väl lämpade för enheter som solceller, lysdioder, och termoelektriska system."

Den här historien återpubliceras med tillstånd av MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), en populär webbplats som täcker nyheter om MIT-forskning, innovation och undervisning.