Leds av Ikerbaskiska professorn Luis Liz-Marzán, forskare vid Center for Cooperative Research in Biomaterials CIC biomaGUNE har utvecklat en mekanism genom vilken guldatomer deponeras genom kemisk reduktion på tidigare bildade guldnanorods för att producera en kvasi-helikoid struktur (partiklarna får kiralitet). Denna geometri gör det möjligt för dessa "nanoskruvar" att interagera med cirkulärt polariserat ljus mycket mer effektivt än vad som uppnås med något annat känt föremål. Dessa egenskaper kan leda till detektering av biomolekyler på ett mycket selektivt och mycket känsligt sätt. Det vi har här är en mångsidig, reproducerbar mekanism som är skalbar för tillverkning av nanopartiklar med stark kiral optisk aktivitet. Denna forskning har publicerats i den prestigefyllda vetenskapliga tidskriften Vetenskap .

Det finns många områden där samspelet mellan ljus och material används för att detektera ämnen. I grund och botten, ljus lyser på materialet och absorberas eller reflekteras antingen mycket ljust eller mycket selektivt, beroende på partikelns storlek och geometri och typen av infallande ljus. Forskargruppen ledd av Luis Liz-Marzán, som arbetar inom området som kallas nanoplasmonics, använder nanopartiklar av ädelmetaller, som guld eller silver, "eftersom ljus interagerar på ett speciellt sätt med partiklar av denna typ och storlek, " förklarade Liz-Marzán, Vetenskaplig chef för CIC biomaGUNE. "I detta fall, vi studerade interaktionen mellan dessa kirala guldnanopartiklar och cirkulärt polariserat ljus."

Ljus är normalt inte polariserat, med andra ord, vågorna expanderar i praktiskt taget vilken orientering som helst inom ljusstrålen. "När det är polariserat, vågen går bara i en riktning; när den är cirkulärt polariserad roterar vågen, antingen medurs eller moturs, " tillade forskaren. "Chirala ämnen tenderar att absorbera ljus med en specifik cirkulär polarisation, snarare än ljus polariserat i motsatt riktning."

Kiralitet är ett fenomen som förekommer på alla skalor:ett kiralt objekt kan inte ha sin spegelbild överlagd på det; till exempel, ena handen är den andras spegelbild, de är identiska, men om det ena läggs ovanpå det andra, fingrarnas position sammanfaller inte. Samma sak förekommer "i vissa biomolekyler; och det faktum att en molekyl inte kan läggas ovanpå sin spegelbild ger upphov till många biologiska processer. T.ex. vissa sjukdomar uppstår på grund av förlusten av igenkänning av en av de två formerna av den kirala substansen som är ansvarig för en specifik åtgärd, sa Liz-Marzán.

Tredimensionell tillverkning på ett nanometriskt objekt

Som den Ikerbaskiska professorn förklarade, "vad vi har gjort är att leta efter en mekanism för att styra avsättningen av guldatomer på nanopartiklar tillverkade i förväg i form av en stav så att dessa atomer deponeras enligt en praktiskt taget helikoid struktur, en sorts "nanoskruv." På så sätt får partikeln själv en kiral geometri. Denna nya strategi är baserad på en supramolekylär kemisk mekanism, med andra ord, på strukturer som erhålls genom molekyler som associerar med varandra utan att bilda kemiska bindningar." Liz-Marzán hävdar att "detta betyder verkligen att kunna kontrollera materialets struktur på en nanometrisk skala, men inuti en och samma nanopartikel; med andra ord, det involverar tredimensionell tillverkning ovanpå ett nanometriskt objekt. I själva verket, det är nästan som att bestämma var de måste placeras atom för atom för att få en struktur som verkligen är komplicerad."

För att få dessa nanopartiklar att växa, "de cylindriska partiklarna är omgivna av tvålmolekyler, av ett ytaktivt ämne. Mitt bland de vanliga tvålmolekylerna har vi placerat tillsatser med molekylär kiralitet, så att den supramolekylära interaktionen gör att de blir organiserade på ytan av metallstaven med en nästan helikoid struktur, i sin tur styr tillväxten av metallen med samma struktur som ger den den chiralitet vi söker. Som ett resultat, vi kan praktiskt taget erhålla den största effektiviteten som någonsin uppnåtts i spektrometrisk detektering med cirkulärt polariserat ljus."

Liz-Marzán bekräftade att processen kan generaliseras till andra typer av material:"Vi har sett att när samma strategi tillämpas, platinaatomer kan deponeras på guld nanorods med samma helikoida struktur. En hel mängd möjligheter öppnas alltså upp både i tillämpningar av deras optiska egenskaper och i andra inom katalysområdet (platina är en mycket effektiv katalysator). På samma gång, det kan leda till en enorm förbättring av syntesen av kirala molekyler som skulle vara av biologisk och terapeutisk betydelse." Denna mekanism skulle också kunna tillämpas på nya biomedicinska avbildningstekniker, för tillverkning av sensorer, etc. "We believe that this work is going to open up many paths for other researchers precisely because of the generalization of the mechanism that can be used with many different molecules. A lot of work lies ahead, " han sa.

The research was conducted and coordinated by CIC biomaGUNE, but they had the collaboration of research groups from other organizations. These include the Complutense University of Madrid (computer calculations showing the formation of the helicoidal structures when the two types of surfactants are blended), the University of Vigo and the University of Extremadura (theoretical calculations of the optical properties of the particles), and the University of Antwerp (obtaining of three-dimensional electron microscopy images and the animated reconstructions of the particles fabricated).

Mapping nano chirality in three dimensions

Essential to understanding the behavior of these complex nanoparticle assemblies is to intimately understand their structure. When handling such intricate three-dimensional morphologies, imaging in two dimensions simply will not do. The EMAT team lead by Prof. Sara Bals at the University of Antwerp is the world leading electron microscopy group for imaging nanoparticles in three dimensions. By taking a series of two-dimensional images collected at many viewing angles they can be combined with specially designed computer code to generate a three-dimensional representation of the particle. This is the so-called transmission electron tomography method, which is an essential tool in nanoscience, helping researchers from around the world to visualize nanoparticles and understand their structure and how they are formed.

The EMAT team has gone one step further to understand the origin of the chiral properties these unprecedented nanorods display. By developing a method to study the three-dimensional periodicity of the individual particles using a 3-D Fast Fourier Transform on the tomography previously obtained, repetitive patterns have been discovered in the structure. "The nanoparticles appeared to show a long-range chiral structure, but how can we identify this in a meaningful way to understand the nanoparticle's properties?" asks Prof. Bals. By mapping the periodic structure using this technique, a characteristic X-shape appeared within the 3-D FFT pattern. Scientists have seen this characteristic fingerprint before; in the revolutionary X-ray diffraction experiment leading to the discovery of the most known chiral structure—our DNA.

Using that characteristic pattern as an input, regions in the reconstruction with helicoidal features were identified. Dessutom, "Our developed technique not only allows us to identify a chiral structure, but can also tell us the chiral handedness of each individual nanoparticle, " says Prof. Bals.

The preparation and characterization of such complex chiral nanoparticles is an important step in reaching a key scientific milestone. It was once believed that the complexity of biological superstructures could not be artificially prepared. Dock, with increasing understanding of nanostructure design and growth, scientists can prepare atom-by-atom designed materials that are tailor-made for a desired application, and in doing so—continuously push the frontier of material design.