Den berömda katalanske arkitekten Antoni Gaudí sa en gång:"Allt skapat av människor finns redan i naturens stora bok." Bland olika konstgjorda arkitekturer och konst, sfäriska strukturer och former har varit den mest fantastiska geometriska formen som fascinerat den mänskliga fantasin. Att göra perfekta sfäriska arkitekturer är utmanande på grund av deras geometriska renhet och tekniska komplexitet och därför är dessa strukturer både förtrollande och sällsynta. Å ena sidan, kanske inspirerad av de enorma himlakropparna, arkitekter som Fuller har designat geodetiska kupolstrukturer som Montreal Biosphère; på andra sidan, det finns kemister som är arkitekterna bakom världens mest estetiska strukturer i miniatyr.

De senare hämtar det mesta av sin inspiration från de komplexa självmonterade strukturer som finns i naturen, såsom de mycket symmetriska ihåliga sfäriska viruskapsiderna och proteinburarna. Att göra sådana rent ekologiska, atomärt exakta ihåliga molekylära sfärer eller burar är syntetiskt utmanande. Tidigare tillvägagångssätt för att konstruera rena organiska burar tillät vanligtvis bildandet av små organiska burar (hålighetsdiameter <2 nm), och därmed begränsa deras tillämpningar. Än så länge, ett av de sällsynta framgångsrika exemplen som rapporterades 2014 är syntesen av en boronesterbaserad porös organisk bur (~3 nm i diameter). En större organisk bur har inte rapporterats därefter hittills på grund av den komplexa och tråkiga naturen hos de syntetiska tekniker som krävs för att konstruera sådana strukturer.

Nu, ett team som leds av direktör KIM Kimoon vid Center for Self-assembly and Complexity inom Institute for Basic Science (IBS) i Pohang, Sydkorea har framgångsrikt utvecklat en mallfri, enpotssyntes av en porfyrinbaserad gigantisk organisk bur sammansatt av multiporfyrinenheter (se animation). I allmänhet, förloppet av en kemisk reaktion eller process gynnas av en ökning av slumpmässighet eller entropi i systemet. Dock, under burbildning, när slumpmässigt utspridda flera burunderenheter organiserar sig för att bilda en enda 3D-struktur, processen blir entropiskt ogynnsam. Att tvinga flera molekyler att samlas i ett 3D sfäriskt utrymme och amalgamera dem till en enda sfärisk molekyl genom kovalenta bindningar, forskare har tidigare syntetiserat och använt andra molekyler specifikt för att fungera som mallar för att främja förorganisationsprocessen.

Att kringgå dessa utmaningar, Kim och kollegor var dock, kunnat syntetisera P12L24-burar byggda med 36 komponenter, dvs 12 kvadratiska porfyriner (P) enheter och 24 böjda länkar (L), utan användning av en mallbaserad strategi. "Vi antog att det skulle vara möjligt att syntetisera så stora ekologiska burar, om formen, stelhet, längd och böjda vinklar för komponentmolekyler (porfyrinderivat och böjd länkare) var klokt utformade, " förklarar KOO Jaehyoung, den första författaren till denna studie.

2015, samma forskargrupp rapporterade porfyrinlådor bestående av 6 fyrkopplande porfyriner och 8 trekopplande triaminlänkar (P6L8) med en kubformad geometri. Detta resultat inspirerade dem att ta ett steg längre för att konstruera större porfyrinburar genom att ändra deras syntetiska design med fyra-anslutande porfyriner och två-anslutande böjda länkar. Den för närvarande syntetiserade P12L24-buren har en trunkerad kuboktaederstruktur med 12 kvadratiska ytor, 8 vanliga sexkantiga ytor, och 6 vanliga åttakantiga ansikten (se animation). Buren har en yttre dimension på 5,3 nm och en inre hålighet, 4,3 nm i diameter (Figur 1). Den övergripande strukturen hos P12L24-buren påminner om strukturen hos transportproteinburen COPII, som har en kuboktaedrisk form och består av heterotetramera enheter, andra beläggningskomponenter som möts vid den tetramera vertexen liknande porfyrin- och länksubenheterna i P12L24 (Figur 2).

Forskarna undersökte dessutom den potentiella tillämpbarheten av sådana stora ihåliga molekylära sfärer eller burar som inkapsling av värdmolekyler och i fotokatalys. De nuvarande resultaten kommer definitivt att underlätta syntesen av multivariata stora organiska burar i framtiden, som kan vara lämplig för transport av stora laster, syntes av enhetliga nanopartiklar, reaktivitetsmodulering av bundna gäster, molekylär igenkänning, katalys, och så vidare.

"Detta är ett stort steg framåt i syntesen av gigantiska sfärformade molekyler. Om vi ​​kan göra P12L24-burarna vattenlösliga, kanske kan de fungera som en effektiv behållare för stora gästmolekyler som proteiner och hjälpa till att lagra dem, leverans, och andra applikationer. Vår studie kan erbjuda ett genombrott för att etablera ett smart och enkelt sätt att konstruera en överbyggnad som består av ett stort antal byggstenar genom att besegra entropifrågan, " konstaterar direktör Kim. Han tillägger vidare, "Den andra betydelsen av dessa strukturer är att utnyttja närvaron av porfyrinsubenheterna, som visar upp intressanta fotofysiska egenskaper som ljusskörd, energiöverföring, elektronöverföring, etc."