Tar Au25 som ett exempel för att illustrera sammansättningen av metallnanokluster:a. metallkärna; b. metall-ligand skal; c. total struktur för Au25 . Grönt är Au, gult är S, C och H är utelämnat. Kredit:av Zhuang Shengli
Enligt en studie publicerad i Nano Letters , erhöll forskare under ledning av professor Wu Zhikun från Hefei Institutes of Physical Science (HFIPS) vid den kinesiska vetenskapsakademin (CAS) reducerade palladium (Pd)-baserade legeringsnanokluster (förkortat Au4 Pd6 och Au3 AgPd6 ) för första gången.
Au3 AgPd6 är det minsta nanoklustret av tremetallegering med väldefinierad sammansättning/struktur hittills, enligt forskarna.
Katalys är nära relaterat till ytan. För metallkatalysatorer kan en ökning av andelen ytatomer förbättra utnyttjandeeffektiviteten för metaller, vilket är särskilt viktigt för ädelmetallkatalysatorer som guld och platina. Således förväntas en minskning av antalet kärnatomer i metallnanokluster förbättra metallanvändningseffektiviteten, och ett extremfall är att reducera kärnatomnumret till endast en. Syntesen av enatomskärnade nanokluster är dock svår, särskilt när kärnatomerna är relativt aktiva metallatomer som silver (Ag) och koppar (Cu) på grund av stabilitetsproblem.
Det är välkänt att legering inte bara kan förbättra den katalytiska prestandan hos kluster, utan också stabilisera dem. Ett stort antal legerade nanokluster med grupp 11 metall (guld (Au), Ag, Cu) som huvudkropp har rapporterats, men legeringsnanokluster med reducerad Pd som huvudkropp har inte nämnts, främst för att Pd och tiolat kan bildar lätt en +2 laddad kronliknande struktur, som är mycket stabil och svår att reducera.
För att undvika bildandet av kronliknande struktur måste vissa speciella procedurer antas, såsom proceduren för att öka steriskt hinder av tiolat. Å andra sidan ger stabiliteten Pd-tiolatkomplexet förmågan att skydda den enda atomkärnan som ett skal, vilket inspirerar till entusiasm för syntesundersökningen. Tyvärr har Pd-baserade nanokluster med en enda silveratomkärna inte erhållits med den traditionella blandade metallsalt-samreduktionsmetoden.
Förbättra den katalytiska prestandan och utforska de aktiva platserna för kluster genom AGR. Kredit:Zhuang Shengli
Den nyligen föreslagna antigalvaniska reduktionen (AGR) gav en ny lösning:samreduktionsmetoden kan först användas för att syntetisera Au-Pd-kluster med en enda guldatomkärna, sedan används AGR för att ersätta kärnans guldatom med Ag-atom .
I den här studien valde forskarna CO2 elektroreduktion som modellreaktionen för att undersöka den katalytiska prestandan hos de erhållna legeringsnanoklustren på grund av dess betydelse. Resultaten visade att Au3 AgPd6 hade bättre katalytisk aktivitet och selektivitet än Au4 Pd6 (Faraday-effektiviteten för CO2 till CO är 94,1 % respektive 88,1 %, vilket indikerar att AGR inte bara kan förbättra den katalytiska prestandan, utan också förbättra utnyttjandeeffektiviteten för guld (100 %) och minska kostnaden för katalysatorn.
Jämfört med föregående Au47 Cd2 erhållen genom tvåfas AGR-metoden, massaktiviteten för den erhållna Au3 AgPd6 var också högre (55,6 och 266,7 mA mg -1 , respektive).
Ytterligare experiment visade att kärnatomen inte är det aktiva stället för reaktionen, utan kan förändra de katalytiska och andra egenskaperna genom att ställa in den elektroniska strukturen hos nanoklustret, vilket ger en referens för att reglera klustrets prestanda.
"Detta arbete är viktigt för vidare forskning," sade prof. Wu. "Vi lade fram strategin för effektivisering av måltidsutnyttjandet och föreslog konceptet "sing-atom-kerneled nanocluster catalyst."
Denna studie fördjupar förståelsen av klusteraktiva platser och ger vägledning för efterföljande forskning och tillämpningar. + Utforska vidare
