En halvledare är ett material vars konduktivitet ligger någonstans mellan en ledares och en isolator. Denna egenskap tillåter halvledare att fungera som basmaterial för modern elektronik och transistorer. Det är ingen underdrift att de tekniska framstegen under senare delen av 1900-talet till stor del leddes av halvledarindustrin.

Idag pågår tekniska framsteg inom halvledarnanokristaller för närvarande. Till exempel är kvantprickar och ledningar från halvledande material av stort intresse för bildskärmar, fotokatalytik och andra elektroniska enheter. Men många aspekter av de kolloidala nanokristallerna har ännu inte förstås på den grundläggande nivån. En viktig av dem är klarläggandet av mekanismerna på molekylär nivå för bildandet och tillväxten av nanokristallerna.

Dessa halvledande nanokristaller odlas med utgångspunkt från små enskilda prekursorer gjorda av ett litet antal atomer. Dessa prekursorer kallas nanokluster. Isolering och bestämning av molekylär struktur av sådana nanokluster (eller helt enkelt kluster) har varit föremål för ett enormt intresse under de senaste decennierna. De strukturella detaljerna i kluster, vanligtvis kärnor i nanokristallerna, förväntas ge kritiska insikter i utvecklingen av nanokristallernas egenskaper.

Olika "frö" nanokluster resulterar i tillväxten av olika nanokristaller. Som sådan är det viktigt att ha en homogen blandning av identiska nanokluster om man vill odla dem. Syntesen av nanokluster resulterar dock ofta i produktionen av kluster med olika storlekar och konfigurationer, och att rena blandningen för att endast få de önskvärda partiklarna är mycket utmanande.

"Magiska nanokluster, MSCs," som företrädesvis bildas över slumpmässiga storlekar på ett enhetligt sätt, har storleksintervall från 0,5 till 3,0 nm. Bland dessa är MSC som består av icke-stökiometriskt kadmium- och kalkogenidförhållande (icke 1:1) de mest studerade. En ny klass av MSC:er med ett 1:1 stökiometriskt förhållande av metall-kalkogenid-förhållande har varit i rampljuset på grund av förutsägelsen av spännande strukturer. Till exempel, Cd₁₃ Se₁₃ , Cd₃₃ Se₃₃ och Cd₃₄ Se₃₄ , som består av lika många kadmium- och selenatomer, har syntetiserats och karakteriserats.

Nyligen har forskare vid Center for Nanopartikelforskning (ledd av professor Hyeon Taeghwan) inom Institutet för grundläggande vetenskap (IBS) i samarbete med teamen vid Xiamen University (leds av professor Nanfeng Zheng) och vid University of Toronto (leds av professor Oleksandr Voznyy) rapporterade den kolloidala syntesen och strukturen på atomnivå för stökiometriska halvledarkadmiumselenid (CdSe) kluster. Detta är det minsta nanokluster som syntetiserats i dag.

Syntes av Cd₁₄ Se₁₃ uppnåddes efter många tidigare misslyckanden med Cd₁₃ Se₁₃ , som alltid hamnade i oönskade sammansättningar, vilket gjorde dem omöjliga att karakterisera. Direktör Hyeon sade:"Vi fann att lösningsmedlet för tertiär diamin och halogenkolväte spelar en avgörande roll för att uppnå nästan enstaka stökiometriska kluster. De tertiära diaminliganderna (N,N,N,"N'-tetrametyletylendiamin) ger inte bara stel bindning med lämpliga steriska begränsningar men även inaktivera interklusterinteraktionerna på grund av den korta kolkedjan, vilket leder till bildningen av löslig Cd₁₄ Se₁₃ kluster, istället för oönskad olöslig lamellär Cd₁₃ Se₁₃ sammanställningar."

Diklormetanlösningsmedlet tillför kloridjoner in situ för att samtidigt uppnå laddningsbalansering av den 14:e kadmiumjonen, vilket möjliggör självmontering av klustren att bilda (Cd₁₄ Se₁₃ Cl₂ )_n . Som ett resultat kunde enkristaller av adekvat kvalitet erhållas för forskarna att bestämma deras struktur. Sammansättningen av klustren som erhölls från enkristallröntgendiffraktionsdataanalysen överensstämde mycket bra med masspektrometrin och kärnmagnetisk resonansdata. Den övergripande formen på klustret var sfärisk med en storlek på cirka 0,9 nm.

Medan de flesta andra MSC:er med icke 1:1 metall-kalkogenid-förhållanden tenderar att ha supertetraedrisk geometri, den nya Cd₁₄ Se₁₃ visade sig ha ett kärn-burarrangemang av ingående atomer. Specifikt bestod klustret av en central Se-atom inkapslad av en Cd₁₄ Se₁₂ bur med ett adamantanliknande CdSe-arrangemang. Ett sådant unikt arrangemang av atomer öppnar möjligheten att odla nanokristaller med ovanliga strukturer, vilket behöver utforskas ytterligare i framtiden.

De optiska egenskaperna hos klustret visade närvaron av kvantinneslutningseffekter med fotoluminescens med bandkant. Emellertid var fotoluminescensegenskaperna relaterade till defekttillstånd framträdande på grund av klustrens extremt lilla storlek. Strukturen och absorptionstopparna som observerades i experimenten stöddes väl av beräkningarna av densitetsfunktionella teorin.

Forskarna skapade cd₁₄ Se₁₃ kluster genom en mellanliggande Cd₃₄ Se₃₃ kluster, vilket är nästa kända stökiometriska kluster i stor storlek. Intressant nog kunde båda dessa två kluster dopas via substitution med maximalt två Mn-atomer, vilket illustrerar potentialen att realisera utspädda magnetiska halvledare med skräddarsydda fotoluminescensegenskaper. Beräkningsresultaten visade att Cd-ställena bundna till halogenider var mer mottagliga för Mn-substitution.

Implikationerna av denna studie kan gå långt utöver syntesen av enkla halvledarkluster, eftersom de tertiära diaminerna av olika kemiska strukturer kan utökas till andra kluster. Syntes och bestämning av strukturen på atomnivå för andra kluster kan så småningom hjälpa till att förstå tillväxtmekanismen på molekylär nivå för halvledarnanokristallerna.

Det visades att CD₃₄ Se₃₃ kluster kunde stabiliseras kinetiskt genom en ligand-utbytesinducerad storleksomvandlingsprocess utvecklad i detta arbete. Det krävs dock fler ansträngningar och nya strategier för att förbättra lösningstillståndsstabiliteten för strukturbestämningen av nästa stora kluster Cd₃₄ Se₃₃ , som är de kritiska kärnorna för den kadmiumselenidbaserade nanokristalltillväxten. Förhoppningen är att ytterligare studier av storleks-, struktur- och dopantberoende på optoelektroniska, fotokatalytiska och spintroniska tillämpningar kan öppna nya riktningar för vetenskaplig forskning om halvledarklustren. + Utforska vidare

Insikter i konstruktionen av metallkalkogenid supertetraedriska kluster