Bildandet av det andra lagret i ett heteroskiktskoordinationsnanoark. Koboltjoner passerar genom det redan existerande första lagret (som består av järnkoordinationscentra och terpyridinligander), som har bildats vid vätske-vätska-gränsytan mellan vatten och diklormetan. De sätts sedan samman till koordinerade lager genom att kombineras med terpyridinligander. Kredit:Hiroshi Nishihara från Tokyo University of Science
De senaste decennierna har bevittnat en stor mängd forskning inom området tvådimensionella (2D) material. Som namnet antyder är dessa tunna filmliknande material sammansatta av lager som bara är några få atomer tjocka. Många av de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos 2D-material kan finjusteras, vilket leder till lovande tillämpningar inom många områden, inklusive optoelektronik, katalys, förnybar energi och mer.
Koordinationsnanoark är en särskilt intressant typ av 2D-material. "Koordinationen" syftar på effekten av metalljoner i dessa molekyler, som fungerar som koordinationscentra. Dessa centra kan spontant skapa organiserade molekylära dispositioner som spänner över flera lager i 2D-material. Detta har uppmärksammats av materialforskare på grund av deras gynnsamma egenskaper. Faktum är att vi bara har börjat skrapa på ytan angående vad heteroskiktskoordinationsnanosheets — koordinationsnanosheets vars skikt har olika atomär sammansättning — kan erbjuda.
I en nyligen publicerad studie publicerad först den 13 juni 2022 och presenterad på framsidan av Chemistry—A European Journal , ett team av forskare från Tokyo University of Science (TUS) och University of Tokyo i Japan rapporterade ett anmärkningsvärt enkelt sätt att syntetisera heteroskiktskoordinationsnanoark. Dessa nanoskivor består av den organiska liganden, terpyridin, koordinerande järn och kobolt, och sätter sig själva i gränsytan mellan två oblandbara vätskor på ett märkligt sätt. Studien, ledd av Prof. Hiroshi Nishihara från TUS, inkluderade också bidrag från Mr. Joe Komeda, Dr. Kenji Takada, Dr. Hiroaki Maeda och Dr. Naoya Fukui från TUS.
För att syntetisera de heteroskiktskoordinerande nanoarken skapade teamet först vätske-vätska-gränssnittet för att möjliggöra montering. De löste tris(terpyridin)ligand i diklormetan (CH2 Cl2 ), en organisk vätska som inte blandas med vatten. De hällde sedan en lösning av vatten och järntetrafluorborat, en järnhaltig kemikalie, ovanpå CH2 Cl2 . Efter 24 timmar bildades det första lagret av koordinationsnanoarket, bis(terpyridin)järn (eller "Fe-tpy") vid gränsytan mellan båda vätskorna.
Efter detta tog de bort det järnhaltiga vattnet och ersatte det med kobolthaltigt vatten. Under de närmaste dagarna bildades ett bis(terpyridin)kobolt (eller "Co-tpy") lager precis under det järnhaltiga vid vätske-vätska-gränsytan.
Teamet gjorde detaljerade observationer av heteroskiktet med hjälp av olika avancerade tekniker, såsom svepelektronmikroskopi, röntgenfotoelektronspektroskopi, atomkraftsmikroskopi och sveptransmissionselektronmikroskopi. De fann att Co-tpy-skiktet bildades snyggt under Fe-tpy-skiktet vid vätske-vätska-gränsytan. Dessutom kunde de kontrollera tjockleken på det andra lagret beroende på hur länge de lämnade syntesprocessen.
Intressant nog fann teamet också att ordningen på lagren kunde bytas ut genom att helt enkelt ändra ordningen på syntesstegen. Med andra ord, om de först tillsatte en kobolthaltig lösning och sedan ersatte den med en järnhaltig lösning, skulle det syntetiserade heteroskiktet ha koboltkoordinationscentra på det översta lagret och järnkoordinationscentra på det undre lagret. "Våra fynd tyder på att metalljoner kan gå genom det första lagret från vattenfasen till CH2 Cl2 fas för att reagera med terpyridinligander precis vid gränsen mellan nanoarket och CH2 Cl2 fas", förklarar Prof. Nishihara. "Detta är det första klargörandet någonsin av tillväxtriktningen för koordinationsnanoark vid ett vätske-/vätskegränssnitt."
Dessutom undersökte teamet reduktion-oxidationsegenskaperna hos deras koordinationsnanoark samt deras elektriska likriktningsegenskaper. De fann att heteroskikten betedde sig ungefär som en diod på ett sätt som överensstämmer med de elektroniska energinivåerna för Co-tpy och Fe-tpy. Dessa insikter, i kombination med det enkla syntesförfarandet som utvecklats av teamet, kan hjälpa till vid designen av heterolager nanoark gjorda av andra material och skräddarsydda för specifika elektroniktillämpningar. "Vår syntetiska metod kan vara tillämpbar på andra koordinationspolymerer som syntetiseras vid vätske-vätskegränssnitt", framhåller Prof. Nishihara. "Därför kommer resultaten av denna studie att utöka den strukturella och funktionella mångfalden av molekylära 2D-material."
Med blicken riktad mot framtiden kommer teamet att fortsätta undersöka kemiska fenomen som inträffar vid vätske-vätskegränssnitt, för att klargöra mekanismerna för masstransport och kemiska reaktioner. Deras resultat kan hjälpa till att utöka designen av 2D-material och, förhoppningsvis, leda till bättre prestanda för optoelektroniska enheter, såsom solceller. + Utforska vidare
