Glycerol, en viktig biprodukt från biomassaraffinering som står för cirka 10 % av utbytet, utgör en betydande utmaning på grund av dess globala överskott. Närvaron av flera aktiva hydroxylgrupper i glycerol avslöjar en enorm potential för produktion av högvärdiga kemikalier. Myrsyra (FA), en nyckelprodukt av glycerolomvandling, är en kritisk organisk kemisk råvara med hög efterfrågan inom sektorer som bekämpningsmedel, läkemedel och energi.
Att oxidera glycerol till FA minskar inte bara det avfall som orsakas av resursöverskott utan tillgodoser också de framtida behoven av FA-bränsleceller. För närvarande är den industriella produktionen av FA främst beroende av metanol som härrör från petroleum och naturgas, vilket gör den elektrokatalytiska omvandlingen av biomassabaserad glycerol till FA mycket lovande.
Den elektrokatalytiska oxidationen av glycerolreaktionen (RGOR) är dock komplex och involverar dehydrering, adsorption/desorption och C-C-bindningsbrytning av reaktionsintermediärer, vilket utgör utmaningar för reaktionens effektivitet och selektivitet.
Nyligen har en forskargrupp ledd av professor Kai Yan vid Sun Yat-sen University, Kina, som använder en kombination av beräkningar av densitetsfunktionsteori (DFT) och experimentella metoder, avslöjat den avgörande roll som den aktiva arten OH* har i EGOR-processen vid framställning av FA. DFT-analys, utgående från ett termodynamiskt perspektiv, undersökte mekanismen för OH* i EGOR-processen.
Det visade sig att yt-OH* arter sig genom att minska adsorptionsenergin för glycerol på NiCo2 O4 katalysatoryta (från -12,20 till -10,57 eV), underlättade EGOR-processen och optimerade det hastighetsbestämmande steget (RDS) genom att ändra adsorptionsenergin för intermediärer, skifta från den mindre effektiva dehydreringen av glycerolsyra till det mer effektiva dehydreringssteget av glyceraldehyd.
Dessutom var adsorptionsenergin för OH* under EGOR-processen betydligt lägre jämfört med syreutvecklingsreaktionsprocessen (OER) (0,66 vs. 2,70 eV), vilket indikerar att EGOR företräds framför OER.
Dessutom prestandan hos en noggrant designad NiCo2 O4 elektroden i EGOR undersöktes genom elektrokemiska metoder. I en blandad elektrolyt av 1 mol L -1 KOH och 0,1 mol L -1 glycerol, sjönk elektrodens startpotential till 1,16 VRHE , betydligt bättre än OER. Experiment med roterande ringdiskelektrod (RRDE) bekräftade också den föredragna förekomsten av EGOR, i linje med DFT-analysresultaten.
Baserat på den konventionella protonkopplade elektronöverföringsmekanismen har två möjliga elektrokemiska oxidationsvägar (direkt oxidationsväg och indirekt oxidationsväg) av OH* undersökts genom att använda flerstegspotentiering och samtidiga elektronresonansmetoder. Experimentella resultat visade att NiCo2s exceptionella prestanda O4 elektroden i EGOR är nära relaterad till in-situ-genereringen av OH* som direkt deltar i reaktionen.
I ett långtidscykelstabilitetstest på 120 timmar visade katalysatorn också en effektiv och stabil glycerolomvandlingshastighet (89%) och myrsyraselektivitet (70%). Detta arbete ger värdefull vägledning och insikter för design och utveckling av effektiva och stabila katalysatorer för glyceroloxidation. Resultaten publicerades i Chinese Journal of Catalysis .
Mer information: Yan Duan et al, Integration av teoriförutsägelse och experimentell elektrooxidation av glycerol på NiCo2 O4 nanosheets, Chinese Journal of Catalysis (2024). DOI:10.1016/S1872-2067(23)64585-1
Tillhandahålls av Chinese Academy of Sciences
