Bilden illustrerar fotodissociationen av trijodid initierad av en laserpuls och den sekundära reaktionen som leder till den nya 4-atoms mellanprodukten, följt av rekombinationsreaktionen. Upphovsman:Bild från R. Xian et al. Nat. Chem . (2017), DOI:10.1038/nchem.2751
Fotodissociationen av trijodidanjon (I 3 - ) är en klassisk läroboksreaktion som har studerats ingående både i lösning och i gasfas. Dock, att undersöka den ultrasnabba dynamiken för denna reaktion i fast tillstånd är utmanande på grund av partiell reversibilitet av reaktionen och dess känslighet för experimentella förhållanden. Nu, ett team av forskare har upptäckt en ny reaktionsmellanprodukt, tetrajodidradikalanjonen (I 4 •- ), bildas som ett resultat av den unika ordningen av i kristallgitteret för att styra den dissocierande I -atomen i en process som påminner om en kvant Newtons vagga. De har publicerat sina resultat i Naturkemi .
I lösningsfasen, triiodidanjonerna fotodissocierar övervägande till jodradikal (I • ) och diiodid (I 2 •- ) radikaler. Det omgivande lösningsmedlet spelar en passiv roll i tröghetsbegränsningen av reaktionsprodukterna som slutligen genomgår geminat och icke-geminat rekombination. I kontrast, ett dramatiskt annorlunda beteende hittades i det ordnade joniska gitteret av tetra-n-butylammoniumtrijodidkristaller. Här, den lokala geometrin begränsar reaktionen och, därav, den primära fotoprodukten, jodradikal (I • ), styrs av gallret för att bilda ett band med ett intilliggande (I 3 - ), som ger upphov till en sekundär reaktionsprodukt, tetrajodidradikalanjonen (I 4 •- ), inte beskrivits tidigare för denna reaktion. Som visas i figuren, reaktanterna är bokstavligen inriktade i gallret för att bilda denna fyra-atom-mellanprodukt.
"De dissocierade jodatomerna kolliderar i en kvanttyp av en Newtons vagga med andra trijodidmolekyler för att bilda denna nya reaktionsprodukt, "förklarar Dwayne Miller." Viktigast av allt, Vi har visat att gallret koherent kan styra reaktionsvägen för fotokemi i fast tillstånd på femtosekunder till tidsskalor för picosekunder. "
Detta fenomen var bara observerbart tack vare ny provhantering, datainsamling och analystekniker som utvecklats vid MPSD tillsammans med teoretiska beräkningar som utförts vid University of Edinburgh för att stödja de olika reaktionsdeltagarnas elektroniska och vibrationsuppdrag, som möjliggjorde den mest detaljerade upplösningen hittills av reaktionsmellanprodukterna, samt de koherenta lägena som driver triodidfotodissociationsreaktionen. "Dessa observationer ger en annan konceptuell ram för att tänka på reaktionsprocesser och kan peka på hur man kopplar kemiska system till ett bad som ett sätt att öka längdskalorna under kemisk kontroll, "avslutar Miller.
