För vissa kristallina katalysatorer, vad du ser på ytan är inte alltid vad du får i bulk, enligt två studier som leds av Department of Energy's Oak Ridge National Laboratory.

Utredarna upptäckte att behandling av en komplex oxidkristall med antingen värme eller kemikalier orsakade att olika atomer segregerade på ytan, d.v.s. ytrekonstruktion. Dessa skillnader skapade katalysatorer med olika beteenden, vilket uppmuntrade olika reaktionsvägar och slutligen gav distinkta produkter.

Genom att använda termiska och kemiska behandlingar, katalysatordesigner kan kanske driva industriellt viktiga kemiska reaktioner för att förbättra utbytet av önskade produkter och minska oönskade produkter så att separeringskostnaderna efter reaktionen kan sänkas avsevärt.

"Ytan på en katalysator är en lekplats för molekylerna för att genomföra den kemiska reaktionen, "sa ORNL -kemisten Zili Wu, seniorförfattaren till två nyligen publicerade artiklar om effekten av atomkompositionen av en katalysatoryta på syra-bas kemi. "Om du kan ställa in din katalysator för att få önskad produkt, d.v.s. uppnå hög selektivitet, du kommer att minska sidoprodukterna. Då behöver du inte så dyr och energikrävande nedströms kemisk separation. "

Forskarna undersökte fyra katalysatorer av perovskit, en blandad oxidkristall gjord av kubiska enhetsceller med atomkompositionen ABO3, med A som en sällsynt jordartsmetallkatjon (positivt laddad jon), B som en övergångsmetallkatjon och O som syre.

Att behandla en perovskit med värme resulterade i en katalysator med fler A -atomer på ytan, forskare inklusive de första medförfattarna Guo Shiou Foo och Felipe Polo-Garzon rapporterade i ACS -katalys . Att behandla samma perovskit med kemikalier gav istället fler B -atomer på ytan, forskare inklusive första författaren Polo-Garzon rapporterade därefter i Angewandte Chemie International Edition .

Forskarna var de första som systematiskt studerade hur olika perovskit-ytkompositioner påverkar syra-baskatalys. Den kunskap som erhållits kan ge en väg till selektiv omvandling av biomassa till kemikalier med mervärde.

För att testa syra-basprestandan hos de behandlade perovskitkatalysatorerna, forskarna studerade en modellreaktion, omvandlingen av isopropanol - i grunden rengöringssprit. Beroende på förbehandlingsförhållandena, perovskiten kan selektivt göra alkoholen till propen, en byggsten av plast, genom en uttorkningsreaktion, eller aceton, ett industriellt lösningsmedel, genom en dehydrogeneringsreaktion.

"Isopropanol anpassar sig till din katalysators yta, "Wu förklarade." Om du har en grundyta (en AOx-dominerad yta), det kommer att göra den baskatalyserade reaktionen (mot aceton). Om du har en sur yta (en BOx-dominerad yta), den anpassar sig till den vägen (till propen). Så isopropanol är en bra sondmolekyl för att berätta katalysatorns ytkomposition. "

Experimenten visade att ett brett spektrum av justerbarhet var möjligt med olika behandlingar. Samma perovskit utgångsmaterial, utsätts för olika behandlingar, kan ge en önskad produkt, såsom aceton eller propen, i ett brett sortiment, från 25 till 90 procent.

I experiment tänkte Wu, Foo och Polo-Garzon använde röntgendiffraktion för att karakterisera huvuddelen av en katalysator och många tekniker för att karakterisera dess yta. För att lära sig om element A eller B dominerade på perovskitytan om katalysatorn utsattes för värme eller kemiska förbehandlingar, Shi-Ze Yang, övervakad av Matthew Chisholm, gjorde skanningsöverföringselektronmikroskopi av katalysator -nanopartiklar, medan Foo använde adsorptionsmikrokalorimetri och infraröd spektroskopi. Jonspridning med låg energi, utfört vid Lehigh University, sköt en jon mot en nanopartikel, och energin förlorad när jonen studsade tillbaka avslöjade kompositionsdetaljer för det allra övre ytskiktet, vilket är avgörande för katalys. Lärdomar om ytkomposition från alla dessa experiment hjälpte Victor Fung och De-en Jiang i teoribaserade beräkningar för att förutsäga reaktionsvägar. Polo-Garzon och Elizabeth Bickel, en sommarstudent från Tennessee Technology University, genomförde mätningar som bekräftade inverkan av ytsegregering på perovskitmaterialets syra-bas katalytiska egenskaper.

Vad kommer härnäst? Forskarna skulle vilja utforska ytterligare rekonstruktionsprocesser av perovskitkatalysatorytor med olika avslutningsfasetter. "Geometri och sammansättning av katjonen och anjonen [negativt laddad jon] är olika ordnade när du har olika aspekter, "Förklarade Wu." Det kan ge dig en helt annan kemisk reaktivitet. "Dessutom, forskarna utökar för närvarande sitt arbete med att justera ytavslutningarna av perovskiter för att förstå och optimera oxidations- och reduktionsreaktioner utöver syra-baser, som kan användas vid omvandling av skiffergas (mestadels metan) till värdefulla kemikalier.

Titeln på Angewandte Chemie International Edition papper är "Kontrollera reaktionsselektivitet genom ytavslutning av perovskitkatalysatorer."

Titeln på ACS -katalys papper är "Acid-Base Reactivity of Perovskite Catalysts Proved via Conversion of 2-Propanol over Titanates and Zirconates."