Fotosystem (PS) I och II är stora proteinkomplex som innehåller ljusabsorberande pigmentmolekyler som behövs för fotosyntes. PS II fångar upp energi från solljus för att extrahera elektroner från vattenmolekyler, dela vatten i syre- och vätejoner (H+) och producera kemisk energi i form av ATP. PS I använder dessa elektroner och H+ för att reducera NADP+ (en elektronbärarmolekyl) till NADPH. Den kemiska energin i ATP och NADPH används sedan i fotosyntesreaktionen för att omvandla koldioxid till socker. Upphovsman:Brookhaven National Laboratory
Fotosyntes i gröna växter omvandlar solenergi till lagrad kemisk energi genom att omvandla atmosfärisk koldioxid och vatten till sockermolekyler som driver växtens tillväxt. Forskare har försökt artificiellt replikera denna energiomvandlingsprocess, med målet att producera miljövänliga och hållbara bränslen, såsom väte och metanol. Men efterlikna viktiga funktioner i det fotosyntetiska centret, där specialiserade biomolekyler utför fotosyntes, har visat sig vara utmanande. Konstgjord fotosyntes kräver design av ett molekylärt system som kan absorbera ljus, transport och separat elektrisk laddning, och katalysera bränsleproducerande reaktioner-alla komplicerade processer som måste fungera synkront för att uppnå hög energiomvandlingseffektivitet.
Nu, kemister från US Department of Energy's (DOE) Brookhaven National Laboratory och Virginia Tech har designat två fotokatalysatorer (material som accelererar kemiska reaktioner vid absorbering av ljus) som innehåller individuella komponenter specialiserade på ljusabsorption, laddningsseparation, eller katalys till en enda "supramolekyl". I båda molekylära systemen, flera lätta skördcentra gjorda av rutenium (Ru) metalljoner är anslutna till ett enda katalytiskt centrum av rodium (Rh) metalljoner genom en överbryggande molekyl som främjar elektronöverföring från Ru-centren till Rh-katalysatorn, där väte produceras.
De jämförde väteproduktionens prestanda och analyserade supramolekylernas fysikaliska egenskaper, som beskrivs i en artikel publicerad i den 1 juni onlineutgåvan av Journal of the American Chemical Society , för att förstå varför fotokatalysatorn med sex i motsats till tre Ru -ljusabsorbenter producerar mer väte och förblir stabilt under en längre tid.
"Att utveckla effektiva molekylära system för väteproduktion är svårt eftersom processer sker i olika takt, "sa huvudförfattaren Gerald Manbeck, en kemist i gruppen artificiell fotosyntes vid Brookhaven Lab. "Att slutföra den katalytiska omsättningen av väte före de separerade laddningarna-den negativt laddade ljus-exciterade elektronen och det positiva" hålet "som lämnats kvar efter att den exciterade molekylen absorberar ljusenergi-har en chans att rekombinera och slösa producera värme är en av de stora utmaningarna. "
En annan komplikation är att två elektroner behövs för att producera varje vätemolekyl. För att katalys ska ske, systemet måste kunna hålla den första elektronen tillräckligt länge för att den andra ska dyka upp. "Genom att bygga supramolekyler med flera ljusabsorbenter som kan fungera oberoende, vi ökar sannolikheten för att använda varje elektron produktivt och förbättrar molekylernas förmåga att fungera under svagt ljus, sa Manbeck.
Manbeck började göra supramolekylerna på Virginia Tech 2012 med den sena Karen Brewer, medförfattare och hans postdoktorala rådgivare. Han upptäckte att fyrmetallsystemet (tetrametalliskt) med tre Ru-ljusabsorberande centra och ett Rh-katalytiskt centrum gav endast 40 molekyler väte för varje katalysatormolekyl och slutade fungera efter cirka fyra timmar. I jämförelse, sju-metall (heptametalliskt) system med sex Ru-centra och ett Rh-centrum var mer än sju gånger effektivare, cyklar 300 gånger för att producera väte i 10 timmar. Denna stora skillnad i effektivitet och stabilitet var förbryllande eftersom supramolekylerna innehåller mycket liknande komponenter.
Denna skildring av det heptametalliska systemet vid exponering för ljus visar skörd av ljus genom de sex Ru -centren (röd) och elektronöverföring till Rh -katalysatorn (svart), där väte produceras. Effektiv elektronöverföring till Rh är avgörande för att uppnå hög katalytisk prestanda. Upphovsman:Brookhaven National Laboratory
Manbeck anslöt sig till Brookhaven 2013 och har sedan dess genomfört en rad experiment med medförfattaren Etsuko Fujita, ledare för gruppen artificiell fotosyntes, att förstå de grundläggande orsakerna till skillnaden i prestanda.
"Möjligheten att bilda det laddningsseparerade tillståndet är en partiell indikator på om en supramolekyl kommer att vara en bra fotokatalysator, men för att inse effektiv laddningsseparering krävs finjustering av energin i varje komponent, "sa Fujita." För att främja katalys, Rh -katalysatorn måste vara tillräckligt låg i energi för att ta emot elektronerna från Ru -ljusabsorbenterna när absorbenterna utsätts för ljus. "
Genom cyklisk voltammetri, en elektrokemisk teknik som visar energinivåerna i en molekyl, forskarna fann att Rh-katalysatorn i det heptametalliska systemet är något mer elektronfattig och därmed mer mottaglig för mottagande av elektroner än dess motsvarighet i det tetrametalliska systemet. Detta resultat antydde att laddningsöverföringen var gynnsam i det heptametalliska men inte det tetrametalliska systemet.
De verifierade sin hypotes med en tidsupplöst teknik som kallas nanosekund transient absorptionsspektroskopi, i vilken en molekyl befordras till ett exciterat tillstånd av en intensiv laserpuls och förfallet av det exciterade tillståndet mäts över tid. De resulterande spektra avslöjade närvaron av en Ru-to-Rh-laddningsöverföring endast i det heptametalliska systemet.
"Data bekräftade inte bara vår hypotes utan avslöjade också att laddningsseparationen i upphetsat tillstånd sker mycket snabbare än vi hade föreställt oss, "sa Manbeck." Faktum är att laddningsmigrationen sker snabbare än tidsinställningen för vårt instrument, och förmodligen innebär kortlivad, högenergiska upphetsade tillstånd. "Forskarna planerar att söka en samarbetspartner med snabbare instrumentering som kan mäta den exakta laddningsseparationen för att klargöra mekanismen.
I ett uppföljande experiment, forskarna utförde den övergående absorptionsmätningen under fotokatalytiska driftförhållanden, with a reagent used as the ultimate source of electrons to produce hydrogen (a scalable artificial photosynthesis of hydrogen fuel from water would require replacing the reagent with electrons released during water oxidation). The excited state generated by the laser pulse rapidly accepted an electron from the reagent. They discovered that the added electron resides on Rh in the heptametallic system only, further supporting the charge migration to Rh predicted by cyclic voltammetry.
"The high photocatalytic turnover of the heptametallic system and the principles governing charge separation that were uncovered in this work encourage further studies using multiple light-harvesting units linked to single catalytic sites, " said Manbeck.
