Neutroner undersökte två mekanismer som föreslås för att förklara vad som händer när vätgas flyter över en ceriumoxid (CeO2) katalysator som har värmts upp i en experimentell kammare till olika temperaturer för att ändra dess oxidationstillstånd. Den första mekanismen föreslår väteatomer (H) som var och en associerar med endast syre (O) atomer för att endast producera OH -arter på ytan. Den ORNL-ledda studien ger istället bevis för den andra mekanismen, där en H -atom associerar med en O -atom för att göra OH och den andra H associerar med cerium (Ce) för att göra CeH - en hydrid som kan fungera som en källa för H för industriellt viktiga hydrogeneringsreaktioner. Färgkod:väte, blå; syre, röd; yta Ce, ljusgul; bulk Ce, grön. Upphovsman:Oak Ridge National Laboratory, USA:s avdelning för energi; illustratör Adam Malin
Med rätt verktyg för jobbet gjorde forskare vid Department of Energy Oak Ridge National Laboratory och deras medarbetare att upptäcka att en arbetshästskatalysator för fordonsavgassystem - en "syresvamp" som kan suga upp syre från luften och lagra det för senare användning i oxidationsreaktioner - kan också vara en "vätsvamp".
Fyndet, publicerad i Journal of the American Chemical Society , kan bana väg för utformning av mer effektiva katalysatorer för selektiva hydrogeneringsreaktioner. Selektiv hydrering är nyckeln till att producera värdefulla kemikalier, till exempel, genom att göra trippelbundna kolväten kallade alkyner selektivt till dubbelbundna alkener-utgångsmaterial för syntes av plast, bränslen och andra kommersiella produkter.
"Förstå hur molekylärt väte interagerar med ceriumoxid [ceriumoxid, CeO2], dock, är en stor utmaning, eftersom ingen vanlig teknik kan 'se' den lätta H -atomen. Vi vände oss till oelastisk neutronspektroskopi, en teknik som är mycket känslig för väte, "sa ORNL -kemisten Zili Wu. Vid ORNL:s Spallation Neutron Source (SNS), en DOE Office of Science User Facility, en neutronstrålningslinje kallad VISION sonderade vibrationssignaler från atomiska interaktioner och genererade spektra som beskriver dem. "Eftersom neutronspektroskopi kunde" se "väte på grund av dess stora neutronspridningstvärsnitt, det lyckades där optiska spektroskopitekniker misslyckades och möjliggjorde de första direkta observationerna av ceriumhydrider både på ytan och i huvuddelen av en ceriumoxidkatalysator, "Sa Wu.
I fordonsmotorer, syre behövs för att kolvätebränsle ska brinna. Avgaserna som genereras innehåller dödlig kolmonoxid och oförbrända kolväten. I katalysatorn, katalysatorn ceriumoxid tar upp syre från luften och tillsätter det till kolmonoxid och kolväten för att förvandla dem till koldioxid, vilket är dödligt. Upptäckten att ceriumoxid kan ta både väte och syre är lovande för ansträngningar att konstruera det för att katalysera både reaktioner som orsakar elektronförstärkning ("reduktion" av en reaktant) och elektronförlust ("oxidation").
Två mekanismer har föreslagits för att förklara samspelet mellan molekylärt väte och ceriumoxid. Man föreslår att båda väteatomerna endast associeras med syreatomer för att producera samma produkt (två hydroxylarter, eller OH -kemiska grupper) på ytan. I den andra mekanismen som anges, en väteatom associerar med en syreatom för att göra OH och den andra väteatomen associerar med en ceriumatom för att göra ceriumhydrid (CeH). Den tidigare mekanismen kallas "homolytisk, "och den senare kallas" heterolytisk ".
"Den heterolytiska reaktionen hade inte setts tidigare på ceriumoxid, "Wu sa." Teori förutspådde en heterolytisk reaktion, men det fanns inga experimentella bevis. "
På Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS), en DOE Office of Science User Facility på ORNL, forskarna gjorde nanoskala kristallina stavar av ceriumoxid med väldefinierad ytstruktur för att underlätta förståelsen av katalytiska reaktioner som skulle vara svåra med kommersiella, normalt sfäriska partiklar av ceriumoxid. Nanoskala stavarna tillät dem att skilja väte i bulk från väte på ytan, där katalys antogs ske. Den första observationen av hydrider både på ytan och i huvuddelen av ceriumoxid var viktig eftersom den visade att huvuddelen av materialet också kan delta i kemiska reaktioner.
Även på CNMS, Wu och Guo Shiou Foo utförde experiment på plats med hjälp av infraröda och Raman -spektroskopier, som sprider fotoner för att skapa spektra som ger "fingeravtryck" av atomvibrationer. Tyvärr, dessa optiska tekniker "ser" endast vibrerande syre -vätebindningar (från sträckning mellan syre och vätebindningar); de är blinda för hydridarter på ceria. För att se väteinteraktionerna direkt, forskarna var tvungna att använda SNS, där Yongqiang Cheng, Luke Daemen och Anibal Ramirez-Cuesta utförde oelastisk neutronspridning. Under tiden, Franklin Tao, Luan Nguyen och Xiaoyan Zhang vid University of Kansas använde röntgenfotoelektronspektroskopi för omgivande tryck för att karakterisera oxidationstillståndet för ceriumoxid, vilket var avgörande för att härleda mekanismen. Dessutom, Cheng, med hjälp av Ariana Beste från University of Tennessee, skapat teoribaserade simuleringar av vibrationsspektra av neutroner och jämfört dem med experimentella observationer. Detta lagarbete var avgörande för att ge en djupare förståelse av samspelet mellan molekylärt väte och ceriumoxidbaserade katalysatorer.
Den aktuella neutronstudien använde VISION för att utforska arten av hydridarter i katalysatorn. Ytterligare studier kommer också att använda en annan strålningslinje, NOMAD, för att karakterisera den exakta strukturen för både ytan och bulkhydriden i katalysatorn för att avslöja, till exempel, om syretillgångar bildar kanaler i bulk för att få in väte och främja ytterligare hydridbildning. Vad är viktigare, forskarna kommer att dra nytta av NOMADs förmåga att mäta diffraktionsmönster vid temperaturer vid vilka kemiska reaktioner inträffar. Lägga till kolväten, de kommer att utforska och avslöja ythydridens katalytiska roll kontra bulkhydriden vid hydreringsreaktioner.
Förståelsen de bygger kommer att underlätta utformningen av mer effektiva ceriumbaserade katalysatorer för olika tillämpningar.
