Utvecklingen och förståelsen av effektiva katalysatorer baserade på isolerade metallcentra stabiliserade på lämpliga värdar är en utmanande uppgift som har väckt fantasin hos forskare över hela världen. Det stora intresset för detta ämne uppstår av tre viktiga skäl:utsikterna att förbättra användningen av ädelmetaller, potentialen att uppnå oöverträffad funktionalitet och därigenom möjliggöra milstolpar i katalytiska processer, och möjligheten att få grundläggande förståelse för katalytiska material.

Prof. Javier Pérez-Ramírez team, tillsammans med andra medarbetare, gjort radikala framsteg i ämnet, identifiera den unika potentialen hos grafitkolnitrid som värd för palladiumatomer 2015. Sedan dess, de och andra grupper har vidgat omfattningen av dessa kristallina polymera material till andra metaller (platina, iridium, guld, silver, för att nämna några), utarbeta nya vägar för deras introduktion, och demonstrera effektiviteten av de resulterande materialen i ytterligare tillämpningar. Kolnitrider uppvisar en rik strukturell mångfald och kan existera i olika kristallina former, som presenterar unika koordinationsplatser för enskilda atomer. Ändå, alla tidigare studier fokuserade på den vanligaste grafitiska kolnitridstrukturen baserad på tvådimensionella polyheptazinskikt. Även om denna struktur kan binda metaller starkt på grund av den inneboende närvaron av kaviteter som integrerar 6 kvävekoordinationsställen, Att variera byggnadsställningens arkitektur skulle kunna generera nya möjligheter i utformningen av enatomskatalysatorer.

I detta arbete, författarna visar att isolerade enkla palladiumatomer effektivt kan stabiliseras på en serie kolnitridställningar med distinkt gitterstruktur. Särskilt, dessa inkluderade linjära melemoligomerer där metallen kan rymmas mellan de endimensionella heptazinkedjorna, och poly(triazinimider) och poly(heptazinimider). De senare innefattar också skiktade material, men har större kavitetsstorlekar (innehållande 9 och 15 kväveatomer, respektive) än den ursprungliga grafitiska kolnitridstrukturen och innehåller utbytbara katjoner.

Att variera gitterstrukturen visade sig signifikant påverka styrkan hos metall-värdinteraktionen, och sålunda kunde palladiumcentras oxidationstillstånd helt enkelt justeras genom valet av ställning. Trots jämförbart metallinnehåll, signifikant olika katalytisk aktivitet observerades vid selektiv hydrogenering av 2-metyl-3-butyn-2-ol, en viktig reaktion vid tillverkning av finkemikalier, där palladiumatomerna på linjära melemoligomerer och polymera kolnitrider är mer aktiva än polyimiderna.

En omvänd korrelation observeras mellan hastigheten för 2-metyl-3-buten-2-ol-bildning och det genomsnittliga oxidationstillståndet för palladium, belyser den kritiska rollen av att justera de elektroniska egenskaperna hos värdstrukturen för att skräddarsy styrkan av dess interaktion med metaller. Robustheten hos dessa enatomskatalysatorer verifierades av den oföränderliga prestandan med tiden i drift.

Viktigt, selektiviteten mot den önskade 2-metyl-3-buten-2-ol-produkten närmade sig 100 % över alla de undersökta enatomskatalysatorerna, Den konventionella (Lindlar) katalysatorn som används för denna typ av reaktioner inom industrin, uppvisade signifikant minskad selektivitet på grund av överhydrering, vilket bekräftar den höga kemoselektiviteten hos isolerade palladiumcentra. De nya mekanistiska insikterna om inverkan av kolnitridstrukturen på metallstabilisering ger förbättrade riktlinjer för utformningen av effektiva enatomskatalysatorer.