Mikroskopiska kristallina strukturer som kallas metall-organiska ramverk (MOF) kan ge ett sätt att lösa ett av de största problemen i metanfunktionaliseringskatalys, en ekonomiskt viktig kemisk process.

De senaste årens uppgång i landets produktion av skiffergas har fått många forskare att leta efter nya sätt att funktionalisera metan, dvs. förvandla det till något mer värdefullt. En sådan produkt kan vara metanol.

"Det finns många sätt att funktionalisera metan, men en form som skulle vara kostnadseffektiv och riklig är omvandlingen av metan till metanol, sa Max Delferro, gruppledaren för programmet för katalysvetenskap vid det amerikanska energidepartementets (DOE) Argonne National Laboratory. "Tyvärr, metan är en av de mest stabila molekylerna. Det är svårt att aktivera metan."

Men nu, ett team ledd av Delferro och Omar Farha, docent i kemi vid Northwestern University, har visat ett nytt sätt att aktivera metan med MOF, som ett resultat av deras gemensamma ansträngningar i Inorganometallic Catalyst Design Center, ett DOE-finansierat Energy Frontier Research Center. De och sju medförfattare publicerade nyligen sin metod i Naturkatalys .

"Det här exemplet visar hur man designar kristallina material, särskilt MOF, kommer att leda till lösningar av komplexa men spännande möjligheter, sa Farha, som också är president och medgrundare av NuMat Technologies.

En metanmolekyl består av en kolatom kopplad till fyra väteatomer. Men att funktionalisera kol-vätebindningar i metan är en särskilt utmanande process som de flesta kända katalysatorer endast kan uppnå under extremt sura och/eller oxiderande förhållanden.

Argonne-Northwestern-laget, dock, har för första gången visat att MOF:er selektivt kan producera en specifik borinfunderad metanprodukt genom formselektiv katalys, en allmänt använd industriell teknik för kemikaliesyntes och kolvätebearbetning. Formselektiv katalys kan skilja mellan molekyler som är något olika i storlek och kan selektivt bilda endast en önskad kemisk produkt. Men för att tekniken ska fungera, katalysatorns porutrymme måste vara jämförbart med storleken på de molekyler som är involverade i reaktionen.

Sedan 1960-talet, zeoliter har vanligen använts för att utföra denna typ av katalys. Zeoliter är mikroporösa kristallina mineraler som ofta innehåller kisel, aluminium och syre. De används vanligtvis som kommersiella adsorbenter och katalysatorer och har ett burliknande ramverk i vilket reaktantmolekyler kan fångas. Men om molekylerna är för stora för att passa in i ramverket, ingen katalys kan inträffa.

I MOF, organiska molekyler och metalloxidkluster fungerar som länkar och noder, respektive. MOF:er är attraktiva kandidater för att utföra formselektiv katalys eftersom de är strukturellt inställbara, noterade huvudförfattaren Xuan Zhang från Northwestern och hans kollegor i artikeln Nature Catalysis. Till skillnad från zeoliter, de kan syntetiseras med por- och öppningsstorlekar skräddarsydda för riktade molekyler.

"Max Delferro och Omar Farha är utmärkta forskare som drar nytta av infrastrukturen som erbjuds av Inorganometallic Catalyst Design Center för att utföra toppmodern forskning som kommer att främja kunskapen och ekonomin i vår nation, sa Laura Gagliardi, chef för Inorganometallic Catalyst Design Center, baserad på University of Minnesota.

Forskarna hämtade inspiration till detta arbete från två artiklar som publicerades rygg mot rygg den 25 mars, 2016, frågan om Vetenskap , av team vid University of Michigan och University of Pennsylvania. Dessa team visade hur de kunde introducera en borbaserad förening, i en process som kallas borylering, och erbjuda en lovande väg för metanaktivering under mildare kemiska förhållanden än vad som annars skulle vara möjligt.

Teamen från Michigan och Pennsylvania observerade separat boryleringsprocessen som gav produkter som var både monoborylerade (tekniskt värdefulla) och bisborylerade (oönskade). Men genom att infoga en iridiumbaserad katalysator (syntetiserad vid Northwestern) inuti MOF:erna, Argonne-Northwestern-teamet kunde producera en reaktion som endast bildade den monoborylerade produkten; porerna i MOF var för små för att den bisborylerade produkten skulle bildas.

Northwestern-kemisterna borylerade också metanet samtidigt under en mängd olika reaktionsförhållanden vid Argonnes High-Throughput Research Laboratory. Teamet dokumenterade sedan detaljer om iridiumkatalysatorns oxidationstillstånd i röntgenabsorptionsexperiment vid Materials Research Collaborative Access Teams (MR-CATs) röntgenstrållinje inom Argonnes Advanced Photon Source (APS), en DOE Office of Science User Facility.

I nästa fas av sin forskning, Delferro och Farha kommer att försöka aktivera metan med samma kemi, men de kommer att ersätta metaller som innehåller mycket jord som järn, kobolt, nickel och koppar för iridium, vilket är sällsynt och dyrt.

"Vi är spända på framtiden för denna kemi, " sa Delferro. "Om vi ​​kan göra samma kemi med järn, då är vi verkligen i affärer."

Nature Catalysis-artikeln "Katalytisk kemoselektiv funktionalisering av metan i ett metallorganiskt ramverk, " inkluderar även Argonne-teammedlemmarna Zhiyuan Huang, Magali Ferrandon och Dali Yang som författare.