Forskare från Tokyo University of Agriculture and Technology (TUAT), Japan, har upptäckt att ett katalysatorgift, som deaktiverar homogena katalysatorer, kan "återfödas" som en effektiv ligand genom införande av en substituent, i kemiska reaktioner. Detta fynd är till nytta för att utöka liganddesignen i homogena katalysatorer. Denna forskning publicerades online i tidskriften Organometaller .

En grupp ämnen som helt eller delvis stänger av en katalys genom förorening är allmänt känd som katalysatorgift. Typiska exempel på katalysatorgift är kvicksilver och svavelhaltiga föreningar för heterogen katalys och en kemisk substans som kallas dibensocyklooktatetraen för homogen katalys. Dessa ämnen deaktiverar katalysatorn genom att binda till det aktiva stället mycket tätt. Det homogena katalysatorgiftet, dock, kan ändras som en effektiv ligand genom införande av en substituent.

Ett forskarlag vid TUAT letade efter cykliska dienligander för en rutenium (Ru) katalysator för att syntetisera överhoppade diener, som är kända för att vara understrukturer av många naturliga produkter och farmaceutiska molekyler. Av misstag, de stötte på dibensocyklooktatetraen, ett homogent katalysatorgift, att arbeta som en ligand. Efter screening, de fann slutligen att fenylbindning till katalysatorgiftet var en mycket effektiv ligand. Tekniskt, reaktion av b-myrcen (en av de mest utbredda gruppen av naturprodukter) med metylakrylat katalyserat av ett Ru-komplex med 1, 5-cyklooktadien (1 molprocent; en typisk cyklisk dienligand) producerade den linjära kopplingsprodukten endast i 23 procents utbyte vid 30 grader C under 7 timmar. Dock, 5-fenyldibensocyklooktatetraen-komplexet (dibensocyklooktatetraen var fäst till en fenylgrupp)-komplexet av Ru katalyserade reaktionen för att ge produkten i 97 % utbyte inom 1 timme under samma betingelser.

Dibensocyklooktatetraenen binder tätt till Ru-centret av sin natur. En av nycklarna till denna höga katalytiska aktivitet härrör troligen från den steriska effekten av fenylgruppen. I närvaro av katalys som ger överhoppade diener, de bildade överhoppade dienmolekylerna är benägna att stanna kvar på katalysatorn som en stabil mellanprodukt men fenylgruppen sveper bort produktmolekylen från katalysatorn. Som resultat, katalysatorn kan vidta åtgärder för ytterligare katalys.

"Innan en katalytisk process, man måste normalt ta bort ämnen som fungerar som katalysatorgifter för att inte deaktivera katalysatorn. De är störande i katalyser eftersom de är tätt bundna till det aktiva stället i katalysatorer. Dock, den starkt bindande naturen till katalysatorn är en fördel som ligand i homogena katalysatorer. Vårt fynd lät oss veta en liten förändring av ett katalysatorgift, inte bara hämmar inte katalysen, men ger acceleration av katalysen som en katalysatorligand. Våra resultat tjänar utan tvekan den fortsatta utvecklingen av designen av tuffa ligander för katalysatorer. Med andra ord, ett katalysatorgift föds inte på detta sätt, men kan återfödas som en effektiv ligand, sa Masafumi Hirano, en TUAT-professor i kemi och en rektor för studien.