Lösningen på ett 75 år gammalt materialmysterium kan en dag tillåta bönder i utvecklingsländer att producera sitt eget gödselmedel på begäran, använda solljus och kväve från luften.

Tack vare en specialiserad röntgenkälla vid Lawrence Berkeley National Laboratory, forskare vid Georgia Institute of Technology har bekräftat förekomsten av en lång-hypoteserad interaktion mellan kväve och titandioxid (TiO) ₂ ) - ett vanligt fotoaktivt material även känt som titanium - i närvaro av ljus. Den katalytiska reaktionen tros använda kolatomer som finns som föroreningar på titandioxiden.

Om den kvävefixerande reaktionen kan skalas upp, det kan en dag hjälpa till att driva ren gödselproduktion i jordbruksskala som kan minska beroendet av kapitalintensiva centraliserade produktionsanläggningar och dyra distributionssystem som driver upp kostnaderna för bönder i isolerade områden i världen. Det mesta av världens gödselmedel tillverkas nu av ammoniak som produceras med Haber-Bosch-processen, som kräver stora mängder naturgas.

"I USA, vi har ett utmärkt produktions- och distributionssystem för konstgödsel. Dock, många länder har inte råd att bygga Haber-Bosch-fabriker, och kanske inte ens har tillräcklig transportinfrastruktur för att importera konstgödsel. För dessa regioner, fotokatalytisk kvävefixering kan vara användbar för produktion av gödselmedel på begäran, sa Marta Hatzell, en biträdande professor vid Georgia Techs Woodruff School of Mechanical Engineering. "I sista hand, detta kan vara en billig process som kan göra gödselbaserade näringsämnen tillgängliga för ett bredare spektrum av bönder."

Hatzell och samarbetspartner Andrew Medford, en biträdande professor vid Georgia Techs School of Chemical and Biomolecular Engineering, arbetar med forskare vid International Fertilizer Development Center (IFDC) för att studera de potentiella effekterna av reaktionsprocessen. Forskningen rapporterades 29 oktober i Journal of the American Chemical Society .

Forskningen började för mer än två år sedan när Hatzell och Medford började samarbeta om ett materialmysterium som har sitt ursprung i en artikel från 1941 publicerad av Seshacharyulu Dhar, en indisk markforskare som rapporterade att ha observerat en ökning av ammoniak som släpps ut från kompost som utsatts för ljus. Dhar föreslog att en fotokatalytisk reaktion med mineraler i komposten kunde vara ansvarig för ammoniaken.

Sedan den tidningen, andra forskare har rapporterat kvävefixering på titanoxid och ammoniakproduktion, men resultaten har inte konsekvent bekräftats experimentellt.

Medford, en teoretiker, arbetade med doktorandforskaren Benjamin Comer för att modellera de kemiska vägar som skulle behövas för att fixera kväve på titandioxid för att potentiellt skapa ammoniak med hjälp av ytterligare reaktioner. Beräkningarna antydde att den föreslagna processen var högst osannolik på ren titandioxid, och forskarna misslyckades med att vinna ett anslag som de hade föreslagit att använda för att studera den mystiska processen. Dock, de tilldelades experimentell tid på Advanced Light Source vid det amerikanska energidepartementets Lawrence Berkeley National Laboratory, vilket gjorde det möjligt för dem att äntligen testa en nyckelkomponent i hypotesen.

Specialiserad utrustning vid labbet gjorde det möjligt för Hatzell och doktorand Yu-Hsuan Liu att använda röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) för att undersöka ytan av titandioxid som kväve, vatten och syre interagerade med ytorna under nästan omgivande tryck i mörker och i ljus. I början, forskarna såg ingen fotokemisk kvävefixering, men medan experimenten fortsatte, de observerade en unik interaktion mellan kväve och titandioxid när ljus riktades mot mineralytan.

Vad berodde på den initiala bristen på resultat? Hatzell och Medford tror att ytförorening med kol - troligen från ett kolväte - är en nödvändig del av den katalytiska processen för kvävereduktion på titandioxiden. "Innan testning, proverna rengörs för att avlägsna nästan allt spårkol från ytan, men under experiment kan kol från olika källor (gaser och vakuumkammaren) införa spårmängder av kol tillbaka till provet, Hatzell förklarade. "Vad vi observerade var att reducerade kvävearter endast upptäcktes om det fanns en viss grad av kol på provet."

Hypotesen om kolväteförorening skulle förklara varför tidigare forskning hade gett inkonsekventa resultat. Kol finns alltid i spårhalter på titandioxid, men att få rätt mängd och typ kan vara nyckeln till att få den hypotesiska reaktionen att fungera.

"Vi tror att detta förklarar de förbryllande resultaten som hade rapporterats i litteraturen, och vi hoppas att det ger insikter i hur man konstruerar nya katalysatorer med detta 75-åriga mysterium, Medford sa. "Ofta är de bästa katalysatorerna material som är mycket orörda och tillverkade i ett rent rum. Här har du precis motsatsen - den här reaktionen behöver faktiskt föroreningarna, vilket kan vara fördelaktigt för hållbara tillämpningar inom jordbruket."

Forskarna hoppas att experimentellt bekräfta kolets roll med kommande tester vid Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), vilket gör det möjligt för dem att direkt undersöka kolet under den fotokatalytiska kvävefixeringsprocessen. De hoppas också att lära sig mer om den katalytiska mekanismen så att de bättre kan kontrollera reaktionen för att förbättra effektiviteten, vilket för närvarande är mindre än en procent.

Forskningen som rapporterades i tidskriften mätte inte ammoniak, men Hatzell och hennes elever har sedan dess upptäckt det i laboratorietest. Eftersom ammoniaken för närvarande produceras i så låga nivåer, forskarna var tvungna att vidta försiktighetsåtgärder för att undvika ammoniakbaserad kontaminering. "Till och med tejp som används på utrustning kan skapa små mängder ammoniak som kan påverka mätningarna, " tillade Medford.

Även om mängden ammoniak som produceras av reaktionen för närvarande är låg, Hatzell och Medford tror att med processförbättringar, fördelarna med produktion av gödningsmedel på plats under godartade förhållanden skulle kunna övervinna den begränsningen.

"Även om det här kan låta löjligt ur ett praktiskt perspektiv till en början, om du faktiskt tittar på problemets behov och det faktum att solljus och kväve från luften är gratis, på kostnadsbasis börjar det se mer intressant ut, Medford sa. "Om du kunde driva en småskalig ammoniakproduktionsanläggning med tillräckligt med kapacitet för en gård, du har genast gjort skillnad."

Hatzell ger den banbrytande ytvetenskapen äntligen en förklaring till mysteriet.

"Sedan tidigare utredare tittade på detta, det har gjorts betydande framsteg inom området för mätning och ytvetenskap, ", sa hon. "De flesta ytvetenskapliga mätningar kräver användning av ultrahöga vakuumförhållanden som inte efterliknar den katalytiska miljön du vill undersöka. Det närmaste omgivande trycket XPS vid Lawrence Berkeley National lab, tillät oss att ta ett steg närmare att observera denna reaktion i dess ursprungliga miljö."