I de flesta situationer, att bryta isär saker är inte det bästa sättet att lösa ett problem. Dock, ibland är det motsatta sant om du försöker karakterisera komplexa kemiska föreningar. Det är vad Sandia National Laboratories forskare Nils Hansen och Scott Skeen gjorde för att definitivt identifiera föroreningsorsakande sotprekursorer i en låga.

Forskarna upptäckte polycykliska aromatiska kolväten (PAH) med alifatiska sidokedjor, som har antagits fungera som "frön" för sotpartiklar i motorutsläpp.

"Dessa molekylers roll som sotprekursorer har antagits, och det finns indirekta experimentella bevis för deras närvaro på ytan av sot utvunnet från lågor, sade Skeen. "Tills nu, dock, ingen hade definitivt experimentella bevis på deras existens som stabila komponenter i lågan."

De nyligen erkända föreningarna kan användas för att skapa mer detaljerade modeller av förbränning som, i tur och ordning, kan hjälpa till med utformningen av rengöringsmedel, effektivare motorer som släpper ut mindre sot och färre skadliga kolväten till atmosfären.

Arbetar med tidigare Sandia postdoktorn Brian Adamson och Lawrence Berkeley National Laboratorys Musa Ahmed, Hansen och Skeen publicerade upptäckten i Journal of Physical Chemistry A . Finansiering för forskningen kom från Sandias Laboratory Directed Research and Development-program, medan Ahmed får stöd av Department of Energy's Office of Basic Energy Sciences.

Teamet använde en analytisk teknik som kallas tandemmasspektrometri - med hjälp av ett instrument från Lawrence Berkeley Lab och anpassat av Adamson - för att detektera polycykliska aromatiska kolväten i gasfas med alifatiska sidokedjor i lågor som producerar sot, något aldrig gjort förut.

Enheten tar bort en elektron för att ladda, eller jonisera, stora molekyler som tagits från lågan, mäter molekylernas massor och identifierar dem sedan ytterligare genom att karakterisera hur de joniserade molekylerna spricker isär.

Senaste upptäckten bygger på tidigare Sandia-forskning

Senaste arbete av Sandia-forskaren Hope Michelsen, teknologen Paul Schrader och före detta postdoktorn Olof Johansson slog mark genom att identifiera kemiska kedjereaktionsprocesser där kolväten kunde bilda sot. Det arbetet ökade utmaningen att upptäcka och karakterisera de föreningar som deltar i dessa processer.

Ett område för debatt är om de kemiska biprodukterna i sot är polycykliska aromatiska kolväten, gjorda enbart av ringformade grupper av atomer, eller innehåller extra, icke-cykliska strukturer som kallas alkyl, eller alifatisk, grupper. Dessa kolvätekedjor kan göra länkarna mellan polycykliska aromatiska kolväten mer stabila vid de höga förbränningstemperaturerna, större än 3, 600 grader Fahrenheit.

"Utan tandemkomponenten i denna nya masspektrometer, varje molekyls massa erhålls men ingen information om dess struktur avslöjas. Du ser något vid högmässa 78, vid högmässa 128, och så vidare, men du vet inte vilka molekyler som är representerade. Du använder bara din kemiska intuition, ", sa Hansen. "Tänk på en masspektrometer som ett instrument som sorterar en behållare full av blandade nötter baserat på vikten av varje enskild nöt, men till slut vet du fortfarande inte om du sorterade jordnötter, hasselnötter eller valnötter."

Den skräddarsydda tandemmasspektrometern som teamet använde gör det lättare att karakterisera strukturen hos stora molekyler genom att bryta isär dem genom högenergikollisioner i en kollisionsinducerad dissociationscell.

"Normal masspektrometri kan berätta hur många atomer av varje element som finns i en molekyl, men det kommer inte att berätta något om hur dessa atomer är sammanfogade, "Sade Adamson. "Tandem masspektrometri med kollision framkallad dissociation isolerar molekyler av en enda massa och bryter sedan isär dem. Sättet de går isär ger ledtrådar om strukturen hos modermolekylen."

Teamet fann direkta bevis för att alifatiskt bryggade polycykliska aromatiska kolväten och PAH med alkylkedjor finns i provgaserna från den sotbildande lågan. Sådana arter kan vara tillräckligt stabila vid de höga förbränningstemperaturerna för att fungera som nyckelkomponenter i begynnande sotpartikelbildning.

Teamet använde också en speciell flamkonfiguration för att minimera störningar i flamkemin orsakade av provtagningsprocessen. Skeen sa att installationen involverade provtagning och undersökning av stora molekyler från en inverterad ljusliknande låga.

"I ett ljus, vaxet rör sig upp i veken och förångas sedan innan det brinner i den omgivande luften. Lågan ser gul ut eftersom sotpartiklar blir väldigt varma när de rör sig genom lågan, " sa Skeen. "I den här konfigurationen, det är omöjligt att ta prov på sotpartiklar eller molekyler som leder till sotbildning utan att störa lågan eftersom en sond måste föras in genom lågan.

"För att övervinna detta problem, vi genererade en låga där luften är i mitten av lågan med bränslet på utsidan, " sa han. "Den här vägen, vi kan undersöka gaserna av intresse från utsidan av denna "omvända" låga. Det här är kanske första gången som en sådan låga har fästs på en tandemmasspektrometer."

Sot måste filtreras för renare motorer

Sökandet efter sotprekursorer motiveras av behovet av renare motorer som fortfarande går effektivt. Under vissa körförhållanden, dieselutsläppen överstiger statliga bestämmelser. Detta har lett till användningen av partikelfilter som effektivt fångar upp sotpartiklar från dieselavgaser, men de gör fordonen betydligt dyrare och mindre effektiva. Motorer som producerar mindre sot skulle behöva mindre partikelfilter, minska kostnaderna och öka bränsleekonomin.

Motortillverkare använder vanligtvis datorsimuleringar för att förbättra motordesignerna. De modellerar bränsleinsprutningen, förbrännings- och bildningsprocesser. Skeen sa att bättre förståelse för hur sotföreningar produceras - specifikt definitiv identifiering av polycykliska aromatiska kolväten med alkylkedjor fästa - borde leda till modeller som mer exakt beskriver effekterna av motordesignparametrar på utsläpp och effektivitet.

"Om vi ​​kan förstå kemin, vi kan utveckla en modell som gör det möjligt för motorkonstruktörer att optimera bränsleinsprutare, luftflöden och formen på interna motorytor, bland annat, som kommer att hålla dessa föreningar borta från atmosfären, " sa Skeen.

Framtida steg för att utveckla nya modeller för sotbildning

Denna upptäckt av alkylsubstituerade och alifatiskt överbryggade polycykliska aromatiska kolväten i sotande lågor är bara startpunkten för att använda tandemmasspektrometri för att dechiffrera den komplexa kemin av förorenande utsläpp, sa laget.

Genom att använda denna teknik, tusentals olika typer av föreningar skulle potentiellt kunna identifieras. Även för de mest grundläggande polycykliska aromatiska kolvätena, det finns ungefär hundra olika sätt som atomerna kan mötas på. Att se alla olika arrangemang är en formidabel utmaning. Ahmed kommer att fortsätta sitt arbete med Sandia-forskare och planerar att introducera infraröd spektroskopi för mindre tvetydig identifiering av alkylsubstituerade och alifatiskt överbryggade PAH i sot.

Sandia-forskarna hoppas kunna samarbeta med dataforskare för att utveckla effektivare, realistiska modeller av motorsotbildning, leder i slutändan till design för renare, effektivare motorer.