Kemister lägger ner mycket tid och energi på att försöka få kemiska reaktioner att börja eller påskynda - men ibland kan det vara lika viktigt att stoppa dem innan de går för långt.

I en färsk studie från US Department of Energy's (DOE) Argonne National Laboratory, kemister har identifierat ett sätt att omvandla cyklohexan till cyklohexen eller cyklohexadien, viktiga kemikalier i ett brett spektrum av industriella processer. Viktigt, denna process sker vid låga temperaturer, eliminera bildandet av koldioxid som skulle ha orsakats av en oönskad brytning av kol-kolbindningar.

Cyklohexan är en viktig utgångsmolekyl i ett brett spektrum av kemiska reaktioner, enligt Argonne -kemisten Stefan Vajda, nu vid J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry i Prag. Dock, utan en lämplig katalysator för att initiera reaktionen, omvandling av cyklohexan till användbara produkter kräver vanligtvis förhöjda temperaturer som genereras genom mycket energi, och processen kan också drabbas av dålig selektivitet.

I studien, Vajda och Argonne -kemisten Larry Curtiss och deras internationella team av medarbetare undersökte en typ av reaktion som kallas oxidativ dehydrogenering, i vilken vätemolekyler avlägsnas från en större molekyl. Genom att minska ett begränsat antal väte-kolbindningar, reaktionen kan producera cyklohexen och cyklohexadien innan förbränning till koldioxid sker.

Arbetet förbättrades på tidigare studier av Argonne-teamet om dehydrogenering av cyklohexan och cyklohexen genom att introducera två nyckelkomponenter:en koboltoxidkatalysator i sub-nanometerstorlek på ett aluminiumoxidstöd och en kontrollerad syremiljö.

Forskarna använde röntgenspridningstekniker vid Argonnes Advanced Photon Source (APS), en DOE Office of Science User Facility, att övervaka katalysatorernas beskaffenhet och stabilitet under den katalytiska testningen av klustren i realtid. De upptäckte att klustren utförde delvis dehydrogenering av cyklohexanen vid temperaturer runt 100 grader Celsius - mycket lägre än vad som tidigare har observerats för denna typ av reaktion, och klusterna bibehöll sin oxiderade natur och stabilitet vid reaktionstemperaturer upp till 300 ° C.

"Det faktum att vi kan få denna omvandling att ske vid lägre temperaturer skyddar de mellanliggande dehydrogeneringsprodukterna cyklohexen och cyklohexadien från att omvandlas ytterligare till oönskade produkter, "Sa Vajda.

Vajda och Curtiss noterade att den högselektiva katalysatorn är långlivad och inte blir förgiftad eller försämras av reaktionen. I teoretisk och experimentell undersökning av katalysatorns storlek, forskarna fann att kluster av storlek fyra och tjugosju atomer var ungefär lika effektiva för att genomföra reaktionen. "Det verkar som om så länge katalysatorn är under ungefär en nanometer stor, denna komposition fungerar bra - en viktig faktor för den potentiella uppskalningen av denna klass av katalysatorer genom mer traditionella, fast mindre storleksselektiv, syntesvägar. "sa Vajda.

För att bättre förstå de grundläggande mekanismerna bakom koboltkatalysatorernas aktivitet och selektivitet, forskarna använde densitetsfunktionella teoriberäkningar för att modellera reaktionsvägarna. "Koboltklusterens utmärkta prestanda kan förklaras med teoretiska beräkningar, som avslöjar mycket aktiva koboltatomer i klustren och visar att klusterens oxiderade natur orsakar lågtemperaturbildning av produkten, "Förklarade Curtiss.