POMCF för omvandling av CO2 till CH4 i fotoreduktionssystem Kredit:©Science China Press
Överdriven CO 2 utsläpp som härrör från kontinuerlig förbränning av fossila bränslen har orsakat global uppvärmning och miljöproblem. Artificiell omvandling av överskott av CO 2 till brukbara energiprodukter är en viktig väg för att uppnå hållbar utveckling. Soldriven fotokatalytisk reduktion av CO 2 till koldioxidneutrala bränslen (CO, CH 4 ) och/eller förädlade kemikalier (HCOOH, CH 3 OH) ger en genomförbar strategi för ovannämnda omvandling. Genomförandet av denna reaktion kan mildra växthuseffekten och energikrisen samtidigt. Dock, den strukturella aktiveringsprocessen av CO 2 molekylen är särskilt svår på grund av dess inneboende kemiska tröghet och höga C=O-bindningsklyvningsentalpi.
För att kringgå den mycket negativa jämviktspotentialen (mot NHE) för termodynamiskt ogynnsam CO 2 -mellanliggande, protonassisterade multipelelektronreduktiva produkter inklusive kemikalier och/eller kolväten erhålls vanligtvis för att sänka aktiveringsenergin för fotokatalytisk CO 2 omvandling. Ändå, bildandet av proton- och elektronöverföringsprodukter av hög ordning måste fortfarande övervinna avsevärda kinetiska barriärer, och konkurrenskraftig H 2 evolution ökar ytterligare svårigheten att få produkten selektivt. Till exempel, fotosyntesen av CH 4 , ett av de mest önskvärda och värdefulla kolvätebränslena i fotoreaktionssystem, har varit en stor utmaning, eftersom genomförandet av en transportprocess med åtta elektroner kräver att fotokatalysatorn erbjuder både stark reducerande förmåga och tillräckligt med elektroner teoretiskt.
Forskare tänkte på att polyoxometalat (POM)-baserade koordinationsramverk (POMCF), med välkänd strukturell stabilitet och gynnsam katalytisk prestanda, är förmodligen mer fördelaktiga för att utföra fotokatalytisk reduktion av CO 2 på grund av den synergistiska effekten som härrörde från integrationen av POM och MCF. Särskilt, Zn-ε-Keggin-klustret av PMo12 "elektronsvampar"-familjen, inklusive åtta MoV-atomer, kan uppträda som en stark reduktiv komponent och bidra med åtta elektroner teoretiskt. Dessutom, Zn-ε-Keggin, en tetraedrisk nod, bildas av fyrfångad Zn(II) lokaliserad i ε-Keggin (PMo12). Jämfört med de flesta anjoniska POM, ε-Keggin modifierad med metall Zn blir ett katjoniskt kluster, vilket är gynnsamt för koordination med organiska ligander. Följaktligen, om det reduktiva POM-klustret och porfyrinderivatet kan användas för att tillverka POMCF, har både skörd av synligt ljus och fotoexciterad elektronmigrering, det skulle vara en bra strategi för att selektivt fotoreducera CO 2 till multielektronreduktiva produkter.
Därför, vi utvecklade två POMCF:er, NNU-13 och NNU-14, tillverkad med reduktivt Zn-ε-Keggin-kluster och TCPP-linker som svarar på synligt ljus. Dessa POMCFs uppvisar hög fotokatalytisk CH 4 selektivitet (> 96 %) och aktivitet som vida har överträffat många MCF-baserade fotokatalysatorer. Teoretiska beräkningar visade att de fotogenererade bärarna av VB och CB mestadels är fördelade på TCPP-gruppen och Zn-ε-Keggin-klustret, respektive. De fotoexciterade elektronerna strömmar lättare till POM-porten genom effektiv sammankoppling mellan reduktiv Zn-ε-Keggin-enhet och TCPP-linker. Noterade att introduktionen av POM-byggnadsblock med potent reducerande förmåga inte bara ger NNU-13 och NNU-14 gynnsam strukturell styvhet, men det underlättar verkligen den fotokatalytiska selektiviteten för CH 4 genom att teoretiskt leverera adekvata elektroner för att åstadkomma åttaelektronreduktionen av CO 2 molekyl. Vi förväntar oss ett sådant genomförbart tillvägagångssätt, sammansättning av stark reducerande komponent till synligt ljus-sensibiliserad fotokatalysatorarkitektur, kan tända forskningsentusiasm för konstruktion av effektiva POMCFs fotokatalysatorer för mycket selektiv minskning av CO 2 till CH 4 eller andra högvärdiga kolväten.
