En grafisk representation av de kovalenta organiska ramverken, eller COFs, skapad av ett samarbetsteam av experimentella och teoretiska kemister. Stora porfyrinstrukturer (märkta som TAPP) bildar ett äggkartongliknande galler som bildar flera staplar, med pyridinmolekyler (visade i blått) som fyller utrymmena mellan lagren. En elektrisk ström visas i grönt. Kredit:Felice Macera
När kemister eller ingenjörer vill göra en ny typ av material, de går till laboratoriet och börjar "laga mat". Ungefär som att försöka förbättra ett matrecept, processen innebär att man provar nya kemiska ingredienser eller justerar tillagningstider och temperaturer. Men tänk om istället för att förlita sig på en tidskrävande process utan garantier för framgång, forskare kunde helt enkelt "snäppa" olika kemiska "bitar" ihop för att göra något nytt?
I en studie publicerad i Journal of the American Chemical Society , ett team av forskare från University of Pennsylvania, University of Nebraska-Lincoln (UNL), Colorado School of Mines, och Harbin Institute of Technology, i Kina, beskriver ett nytt tillvägagångssätt för att syntetisera ekologiska "Legos" som enkelt kan kopplas ihop för att göra nya material. Detta ramverk skapar strukturer som är lätta, porös, och snabb att syntetisera och lätt modifierad för att skapa nya material med unika egenskaper.
Studien fokuserar på en relativt ny struktur känd som kovalenta organiska ramverk, eller COFs. COF är 2D och 3D organiska fasta ämnen som hålls samman med starka, kovalenta bindningar. COFs har kristallina strukturer gjorda av lätta element som kol, kväve, och syre, vilket gör dem lätta och hållbara. Som enskilda legobitar, enskilda kemiska byggstenar kan sättas ihop på definierade sätt för att bilda en större struktur som kan planeras i detalj istället för att blanda komponenter i en blandning och se vad som kommer ut.
De specifika byggstenarna som används i denna studie är kända som porfyriner, en familj av organiska strukturer som finns i proteiner som hemoglobin och klorofyll. Dessa strukturer inkluderar en metallatom i mitten, och forskare skulle vilja använda denna reaktiva atom för att skapa COF-material med förbättrade egenskaper. Men trots det stora antalet potentiella applikationer, allt från vätelagring till kolavskiljning, dessa typer av COF har praktiska begränsningar. Att göra COFs är en långsam process, och det kan ta flera dagar bara att skapa ett gram material. Befintliga metoder kan också bara göra COF i pulverform, gör dem mycket svårare att bearbeta eller att överföra till andra material.
Med teamet på UNL som använder sin expertis inom elektropolymerisation, en metod för att kontrollera polymersyntes på ett substrat som leder elektricitet, forskarna fann att de kunde använda elektricitet för att skapa tunna filmer av COF. Det resulterande materialet, 2D-ark staplade i flera lager, är lätt och värmetolerant och tar timmar att syntetisera istället för dagar. "Denna metod är snabb, enkelt och billigt, och du möjliggör avsättning av en tunn film på en mängd olika ledande substrat, " säger Elham Tavakoli, som ledde studien tillsammans med UNL-studenten Shayan Kaviani under ledning av biträdande professor Siamak Nejati. "Genom detta tillvägagångssätt, vi kan undvika de vanliga utmaningarna med COF-syntesen genom konventionell solvotermisk metod."
Efter att ha studerat strukturen för de deponerade COFs mer i detalj, dock, forskarna hittade något de inte kunde förklara:mellanskiktsavstånden, eller hur långt 2D-arken var från varandra, var mycket större än förväntat. Experimentalisterna vände sig sedan till teoretiska kemister vid Penn för att avgöra vad som pågick.
Efter att ha försökt skapa en teoretisk modell som korrekt skulle beskriva COF:s struktur, Penn postdoc Arvin Kakekhani insåg att något måste saknas i deras modell. Kakekhani studerade listan över alla kemikalier som används i COF:s syntesprocess för att se om någon av tillsatserna kan förklara deras oväntade resultat. Forskarna blev förvånade över att finna att en "åskådarmolekyl" en som de trodde bara gav den elektrokemiska miljö som var nödvändig för att reaktionen skulle inträffa, var en väsentlig del av COF:s struktur.
Tanken att en molekyl som pyridin, en liten organisk molekyl med en enkel ringstruktur, kan hjälpa kristaller att bildas är inte ett nytt koncept inom kemi, men det ansågs inte vara viktigt för COF-strukturen före denna studie. Nu, forskarna har en bättre förståelse för hur denna åskådare passar perfekt i 2D-lagren och ger det stöd som behövs för att COFs ska bilda en kristallstruktur. "Dessa mindre pyridinmolekyler går faktiskt in i materialet och blir en del av kristallen, säger Kakekhani.
Detta nya tillvägagångssätt är nu en utgångspunkt för att skapa många typer av material. Genom att ändra reaktionsförhållandena och de typer av COF-byggstenar som används och genom att ersätta pyridinet med en annan liten molekyl, möjligheterna att skapa nya material med unika egenskaper är oändliga. "COFs är inte så gamla, så de har många oupptäckta poäng, " säger Tavakoli. "Jag ser fram emot att hitta fler av dessa myter inom detta område."
På kort sikt, forskarna hoppas kunna ställa in de katalytiska egenskaperna hos syntetiserade COF och att utveckla platsisolerade katalysatorer, ämnen som ökar hastigheten för en kemisk reaktion som är väsentliga komponenter i industriella processer. "Vår nuvarande COF har kemisk reaktivitet, men det kan ökas avsevärt genom små modifieringar, " säger Andrew M. Rappe, Blanchard professor i kemi vid Penns School of Arts and Sciences. "Vårt team kan ta en plattform och tillverka många material med olika funktioner, allt baserat på det arbete som redovisas här."
"Vi förutser att den utvecklade plattformen kommer att tillåta oss att designa och realisera många funktionella gränssnitt som ännu inte utforskats. Ett brett utbud av applikationer, såsom hög selektiv separation och effektiv katalys, kan föreställas för dessa system, säger Nejati.
Kakekhani framhåller att arbetet också visar vikten av att teoretiker och experimentalister arbetar i nära samarbete. "Det handlade inte bara om att ha något som matchade deras data, " han säger, "men om att generera lite insikt som kan göra dessa material bättre. Det krävs två för tango, och om vi hittar ett sätt att använda varandras insikter, det finns utrymme för att upptäcka nya saker."