Släta platinaelektroder ruggas och slits när de utsätts för upprepade cykler av oxidation och reduktion, vilket gör att högar i nanometerskala växer. Leiden kemister Leon Jacobse och Mark Koper, tillsammans med fysikern Marcel Rost, upptäckte de exakta detaljerna, med ett unikt tunnelmikroskop.

Elektroder gjorda av ädelmetallen platina används i elektrolys och bränsleceller eftersom de knappast försämras trots intensiv användning. Dock, de är inte helt inerta, och de slits med användning. "Det har varit känt i mer än ett sekel att de måste vara beredda att vara till nytta, säger Marc Koper, en elektrokemist vid Leiden Institute of Chemistry (LIC).

Innan det fungerar optimalt, elektroden måste genomgå några cykler av oxidation och reduktion. "Det antogs att detta rengjorde elektroden, men detta är verkligen inte det enda som händer, " säger Koper. Kemisk och fysikalisk forskning har visat hur upprepade gånger oxidation och reducering ruggar upp platina, men den exakta mekanismen bakom denna process har alltid varit något av ett mysterium.

I en tidigare tidning, de tre forskarna visade att uppruggningen kan avbildas till nästan atomär upplösning med ett speciellt Scanning Tunneling Microscope byggt av fysikern Marcel Rost vid Leiden Institute of Physics (LION).

Platinahögar

"En atomärt vass nål skannar ytan, medan vi mäter en extremt liten ström, " säger Rost. "Detta är den så kallade tunnelströmmen som vi använder för att avbilda ytan atomiskt. Men i det här fallet, vi kan fortsätta göra detta medan ytan och spetsen är en del av en elektrokemisk cell, där strömmar löper många gånger större än tunnelströmmen. Den här vägen, vi kan mäta reaktiviteten samtidigt som vi avbildar ytan."

Denna teknik synliggör hur växande högar bildas på platinaytan. I början, en perfekt platinayta är en slätt av platinaatomer i ett snyggt hexagonalt gitter. När denna yta oxiderar, ett enatoms tjockt lager av platinaoxid bildas. För att få plats med de extra syreatomerna, vissa platinaatomer trycks ut från ytan, och dessa atomer börjar vandra över ytan. Dessa vandrande atomer kallas adatomer. Under sina resor, atomer springer in i andra atomer, och de håller ihop till små öar.

Överraskande

När platinaoxidskiktet därefter reduceras, adatom-öarna stannar kvar, tillsammans med de tomma fläckarna i lagret nedan, kallas lediga platser. Med upprepad oxidering och reducering, högar börjar bildas gjorda av staplade platåer. Högarna blir högre i mitten och djupare i kanterna. "Detta var överraskande, säger Rost, "eftersom högar inte borde vara stabila, och bör smälta samman."

Hål

I deras artikel i ACS Central Science, Leidens fysik-kemi-samarbete kartlägger högens utveckling atom för atom. Börja med en initialt plan platinayta i en lösning av perklorsyra (HClO4) i vatten, de oxiderade och reducerade platina 170 gånger, genom att variera den elektriska potentialen över ytan, medan man avbildar de karakteristiska pockmarks som orsakas av högarna. Genom att mäta den elektrokemiska strömmen, och koppla det till bilderna, forskarna kunde specificera bidragen från olika funktioner i kristallplanet.

Men den exakta formen och storleken på högarna kunde bara förklaras efter ett konceptuellt språng. Det är inte bara atomer som kan vandra omkring, men lediga platser kan göra exakt samma sak. En atom bredvid den lediga tjänsten flyttar över för att fylla den, och därmed har vakansen flyttat en atom. Liknande, vakanser kan möta andra vakanser för att hålla ihop. Precis som atatomer bildar öar, lediga platser kan klänga ihop och bilda växande hål.

Hållbara energilösningar

"Tanken att en ledig tjänst är en slags anti-adatom, är inte ny, ", säger Rost. "Vad som är nytt är att båda delar liknande tillväxtlägen för att forma högar och hål." Den matematiska beskrivningen är identisk.

Med denna insikt, teorin om kristalltillväxt (att lägga till atomer) skulle på ett bra sätt kunna översättas till oxidations-reduktionscyklerna (att lägga till atomer och vakanser samtidigt).

De växande hålen och högarna, tagen tillsammans, förklara på ett bra sätt den experimentella grovheten, forskarna visar i en Nature Communications-tidning, som betonar dualiteten parallellt mellan adatoms och vakanser.

"Platinaelektroder används vid elektrokemisk energiomvandling, som i elektrolys och bränsleceller, " säger Koper. "Nötningen och uppruggningen av platinaelektroder är den viktigaste faktorn för deras livslängd, och i kostnaden för nya hållbara energilösningar. Nu när vi får en atomärt detaljerad förståelse av denna process, vi kan arbeta mycket mer fokuserat på att förbättra dessa teknologier."