En forskargrupp vid Institutionen för kemi vid Massachusetts Institute of Technology (MIT), Cambridge USA, utforskade en syntetisk väg för att generera ett fosfatetrahedran-ramverk. Under syntetisk väg, teamet ersatte ett enda kolvertex med ett annat p-blockelement inom en mycket ansträngd tetraedranmolekyl. Mycket ansträngda molekyler har ovanligt skarpa bindningsvinklar vid kol och är arter med hög energi. För att ersätta en enda kolvertex för mindre belastning i detta arbete, Martin-Louis Y. Riu och kollegor valde fosfor på grund av dess stabila, tetraedrisk molekylform. De klarade uppgiften genom dehydrofluorering av fluorfosfin [H(F)P(C) ^t Bu) ₃ ] genereras under den syntetiska rutten. Teamet isolerade ett 19-procentigt utbyte av Tri-tert-butylfosfatetrahedran [P(C ^t Bu) ₃ ] produkt av intresse som en lågsmältande, flyktigt och färglöst fast ämne. De karakteriserade produkten spektroskopiskt och med enkristallröntgendiffraktion för att bekräfta den tetraedriska naturen hos molekylens PC ₃ kärnan och noterade den oväntade termiska stabiliteten hos molekylen.

Spända burar som tetrahedran är intressanta strukturella komponenter som används för att designa nya material med hög energidensitet. Även om moder-tetraedranmolekylen har förblivit svårfångad, det är ett livskraftigt mål och kemister strävar efter att framgångsrikt isolera molekyler som innehåller tetrahedrankärnan med fyra kolatomer och innesluta den med substituenter för att syntetisera nya material. I ett kompletterande tillvägagångssätt, forskare kan ersätta andra element i den tetraedriska kärnan inklusive fosfor, känd som "karbonkopian" på grund av dess approximation till kol - baserat på elektronegativitet och förmågan att bilda flera bindningar - vilket utgör grunden för fosfaorganisk kemi. I mycket ansträngda organiska system där molekyler innehåller ovanligt skarpa bindningsvinklar vid kol, Riu et al. ersatte en kolatom av tetrahedran med fosfor för att ge en stabil molekylär enhet. Potentialen att skapa en fosfatetrahedran är logisk på grund av P:s tetraedriska natur ₄ molekyl - den enda stabila molekylära formen av elementärt fosfor. Till exempel, teoretiskt arbete har förutspått att fosfatetrahedran kommer att bete sig på samma sätt som kolbaser efter protonering i gasfas (tillsats av en proton eller väte).

Eftersom att ersätta skrymmande grupper är nyckeln för att stabilisera (CR) ₄ tetraedrar, i detta arbete Riu et al. valt P(C ^t Bu) ₃ som sin målmolekyl. Baserat på deras erfarenhet av fosfinidenöverföringsaktivitet, laget förberedde en förening, A P(C ^t Bu) ₃ var A var antracen eller C ₁₄ H ₁₀ och analogt med fosfaketen. Under processen, teamet deprotonerade en sekundär fosfin-HPA och samlade upp produkten genom filtrering efter utfällning av den råa reaktionsblandningen, för att så småningom producera cyklopropenylfosfin som en nionde produkt i syntesvägen. De karakteriserade förening nio med enkristallröntgendiffraktion för att avslöja dess molekylära struktur. Cyklopropenylfosfinprodukten var termiskt stabil åtminstone till sin smältpunkt på 130 ⁰ C och Riu et al. genomförde fotokemiska experiment för att inducera antraceneliminering.

Efter korta perioder av bestrålning, de producerade en art som innehöll en 31P kärnmagnetisk resonans (NMR)-signal, som de identifierade som en komponent i den önskade fosfatetrahedranmolekylen (benämnd förening 1) i en komplex blandning. Längre perioder av bestrålning ledde till en förlust av den spännande högfälts-NMR-signalen som representerade produkten, medan reaktionsblandningen uppvisar ökad komplexitet. Eftersom halogenider (klorid, bromid, fluor) kan också inducera eliminering av antracen, teamet studerade en alternativ strategi för att generera HXP(C ^t Bu) ₃ cyklopropenylhalofosfiner från förening nio, som en potentiell prekursor för att bilda fosfinidenoiden av intresse. Teamet behandlade förening nio för att eliminera antracenmolekylen och bildade HXP(C ^t Bu) _3, där X antingen kan vara fluor för att bilda förening 10, eller klorid för att bilda förening 11, som de identifierade med hjälp av NMR.

Dehydrohalogenering av förening 10 –fluorfosfin var effektiv och reproducerbar för att producera fosfatetrahedran (förening 1) – strukturen av intresse. Teamet optimerade protokollet för att leverera förening 1 som huvudprodukten och karakteriserade resultatet med NMR-signaler för att bekräfta dess renhet/identitet. Riu et al. först erhöll råa prover av fosfatetrahedranprodukten som en blekgul olja, som de renade genom en silikaplugg för att leverera färglösa fasta prover. De krediterade sedan det låga utbytet av den isolerade föreningen till flyktighet under isolering och rening.

Forskarna odlade till slut kristaller av produkten av intresse - fosfatetrahedran för röntgendiffraktionsundersökningar och använde sublimering för att övervinna flyktighet för smidigare produktutveckling. Med hjälp av data, de bestämde strukturen av fosfatetrahedran, som stämde väl överens med de som förutspåddes med hjälp av kvantkemiska beräkningar. Den slutliga föreningen visade avsevärd termisk stabilitet och stabilitet i luft (vid rumstemperatur) under en halvtimme, även om de var instabila under 254 nm ultraviolett bestrålning. Riu et al. använde kvantkemiska beräkningar för att belysa bindningen och förklarade stabiliteten hos det molekylära ramverket, samtidigt illustrerar hur tre skrymmande substitutioner var tillräckliga för att producera en isolerad tetraedran.

På det här sättet, Martin-Louis Y. Riu och kollegor syntetiserade tri- tert -butylfosfatetrahedran för att producera bevis på existensen av en molekyl med den minsta summan av bindningsvinklar som är tänkbara för en trevärd fosforatom. För att framgångsrikt syntetisera fosfatetrahedran, teamet förlitade sig på ny fosfinidenoidreaktionskemi som återstår att förklara i mekanistisk detalj. Strategin som beskrivs i detta arbete kommer att kunna tillämpas på andra ansträngda syntetiska mål.

© 2020 Science X Network