Forskare studerar en vattengasskiftreaktionskatalysator gjord av platinaatomer (röda och blå) på en ceriumoxid (C e O x ) ytan upptäckte att endast vissa platinaatomer runt nanopartikelns periferi (glänsande mörkröd) aktiveras för att delta i reaktionen. Dessa aktiverade platinaatomer överför syre från OH-grupper (ursprungligen från vattenmolekyler) till kolmonoxid (CO), omvandla den till CO 2 , lämnar H att kombineras med atomärt väte för att bilda H 2 . Att förstå denna dynamik kan hjälpa forskare att designa katalysatorer som kräver färre platinaatomer. Kredit:Brookhaven National Laboratory
Forskare vid det amerikanska energidepartementets Brookhaven National Laboratory, Stony Brook University (SBU), och andra samverkande institutioner har upptäckt dynamik, detaljer på atomnivå om hur en viktig platinabaserad katalysator fungerar i vattengasförskjutningsreaktionen. Denna reaktion omvandlar kolmonoxid (CO) och vatten (H 2 O) till koldioxid (CO 2 ) och vätgas (H 2 )—ett viktigt steg i att producera och rena väte för flera tillämpningar, inklusive användning som rent bränsle i bränslecellsfordon, och vid produktion av kolväten.
Men eftersom platina är sällsynt och dyrt, forskare har letat efter sätt att skapa katalysatorer som använder mindre av denna ädla metall. Att förstå exakt vad platina gör är ett viktigt steg.
Den nya studien, publiceras i Naturkommunikation , identifierar atomerna som är involverade i katalysatorns aktiva plats, lösa tidigare motstridiga rapporter om hur katalysatorn fungerar. Experimenten ger definitiva bevis för att endast vissa platinaatomer spelar en viktig roll i den kemiska omvandlingen.
"En del av utmaningen är att katalysatorn i sig har en komplex struktur, " förklarade huvudförfattaren Yuanyuan Li, en forskare vid SBU:s avdelning för materialvetenskap och kemiteknik som har ett gästutnämning på Brookhaven Labs kemiavdelning och arbetar under ledning av Brookhaven/SBU:s gemensamma utnämning Anatoly Frenkel.
"Katalysatorn är gjord av platinananopartiklar (klumpar av platinaatomer) som sitter på en ceriumoxidyta (ceriumoxid). Några av dessa platinaatomer finns på nanopartikelns yta, några är i kärnan; vissa är i gränssnittet med ceria, och några av dem är vid omkretsen – de yttre kanterna – av det gränssnittet, " Sa Li. "De här positionerna och hur du lägger partiklarna på ytan kan påverka vilka atomer som kommer att interagera med stödet eller med gasmolekyler, eftersom vissa är utsatta och andra inte."
Tidigare experiment hade gett motstridiga resultat om huruvida reaktionerna inträffar på nanopartiklarna eller vid enstaka isolerade platinaatomer, och om de aktiva platserna är positivt eller negativt laddade eller neutrala. Detaljer om hur ceria-stödet interagerar med platina för att aktivera det för katalytisk aktivitet var också oklara.
"Vi ville ta upp dessa frågor, " sa Li. "För att identifiera den aktiva webbplatsen och avgöra vad som verkligen händer på den här webbplatsen, det är bättre om vi kan undersöka denna typ av katalysator på atomnivå, " noterade hon.
Laget, som inkluderade forskare från Brookhavens Center for Functional Nanomaterials (CFN) och andra institutioner i hela USA och i Sverige, använde en rad olika tekniker för att göra just det. De studerade katalysatorn under reaktionsförhållanden och, oväntat, fångade en märklig effekt som inträffade när katalysatorerna nådde sitt aktiva tillstånd under reaktionsförhållanden.
"Platinaatomerna vid partiklarnas omkrets "dansade" in och ur fokus i ett elektronmikroskopiexperiment utfört av våra medarbetare, medan resten av atomerna var mycket mer stabila, ", sa Frenkel. Sådant dynamiskt beteende observerades inte när några av reaktanterna (CO eller vatten) avlägsnades från strömmen av reagerande molekyler.
"Vi fann att endast platinaatomerna vid omkretsen av gränsytan mellan nanopartiklarna och ceriumoxidstödet ger den katalytiska aktiviteten, " sade Li. "De dynamiska egenskaperna vid dessa perimeterplatser tillåter CO att få syre från vattnet så att det kan bli CO 2 , och vattnet (H 2 O) förlorar syre för att bli väte."
Nu när forskarna vet vilka platinaatomer som spelar en aktiv roll i katalysatorn, de kanske kan designa katalysatorer som endast innehåller de aktiva platinaatomerna.
Huvudförfattare Yuanyuan Li, en forskare vid Stony Brook Universitys avdelning för materialvetenskap och kemiteknik som har ett gästmöte i Brookhaven Labs kemiavdelning, utför en analys på ett prov med hjälp av en infraröd spektrometer. Kredit:Brookhaven National Laboratory
"Vi kan anta att alla ytplatinaatomer fungerar, men det är de inte, " sa Li. "Vi behöver inte alla, bara de aktiva. Detta kan hjälpa oss att göra katalysatorn billigare genom att ta bort de atomer som inte är involverade i reaktionen. Vi tror att denna mekanism kan generaliseras till andra katalytiska system och reaktioner, " tillade hon.
Experimentella detaljer
Elektronmikroskopi "ögonblicksbilder" vid CFN och vid National Institute of Standards and Technology avslöjade den dynamiska naturen hos omkretsplatinaatomerna. "I vissa bilder, perimeterplatsen är där, du kan se det, men på vissa bilder finns den inte där. Detta är bevis på att dessa atomer är mycket dynamiska, med hög rörlighet, " sa Li.
Infraröda (IR) spektroskopistudier vid Brookhavens Chemistry Division visade att utseendet på perimeterställena sammanföll med "syrevakanser" - ett slags defekt i ceriumoxidytan. Dessa studier visade också att CO tenderade att migrera över platinananopartikelytan mot perimeteratomerna, och att hydroxi (OH)-grupper dröjde kvar på ceriumoxidbäraren nära platinaatomerna i omkretsen.
"Så det verkar som om platinaatomerna i omkretsen ger de två reaktanterna, CO och OH (från vattenmolekylerna) tillsammans, " sa Li.
Röntgenfotoelektronspektroskopistudier i kemi avslöjade att perimeterplatinaatomer också blev aktiverade - ändrades från ett icke-metalliskt till ett metalliskt tillstånd som kunde fånga syreatomer från OH-grupperna och leverera det syret till CO. "Detta visar verkligen att dessa aktiverade perimeterplatina webbplatser gör att reaktionen kan äga rum, " sa Li.
En sista uppsättning experiment - röntgenabsorptionsspektroskopistudier utförda vid Advanced Photon Source (APS) vid DOE:s Argonne National Laboratory - visade de dynamiska strukturella förändringarna av katalysatorn.
"Vi ser att strukturen förändras under reaktionsförhållanden, " sa Li.
Dessa studier avslöjade också en ovanligt lång bindning mellan platinaatomerna och syret på ceriastödet, vilket tyder på att något osynligt för röntgenstrålar ockuperade utrymme mellan de två.
"Vi tror att det finns en del atomärt väte mellan nanopartikeln och stödet. Röntgenstrålar kan inte se lätta atomer som väte. Under reaktionsförhållanden, dessa atomära väten kommer att rekombinera för att bilda H 2 , " tillade hon.
De strukturella egenskaperna och detaljerna om hur de dynamiska förändringarna är kopplade till reaktivitet kommer att hjälpa forskarna att förstå arbetsmekanismen för denna speciella katalysator och potentiellt designa sådana med bättre aktivitet till lägre kostnad. Samma tekniker kan även tillämpas på studier av andra katalysatorer.
