När världen arbetar för att gå bort från fossila bränslen, många forskare undersöker om rent vätebränsle kan spela en utökad roll inom sektorer från transport och industri till byggnader och kraftproduktion. Den kan användas i bränslecellsfordon, värmeproducerande pannor, elproducerande gasturbiner, system för lagring av förnybar energi, och mer.

Men medan vätgasanvändning inte genererar koldioxidutsläpp, gör det vanligtvis. I dag, nästan allt väte produceras med hjälp av fossila bränslebaserade processer som tillsammans genererar mer än 2 procent av alla globala utsläpp av växthusgaser. Dessutom, väte produceras ofta på en plats och förbrukas på en annan, vilket innebär att dess användning också utgör logistiska utmaningar.

En lovande reaktion

Ett annat alternativ för att producera väte kommer från en kanske överraskande källa:att reagera aluminium med vatten. Aluminiummetall reagerar lätt med vatten vid rumstemperatur för att bilda aluminiumhydroxid och väte. Den reaktionen sker vanligtvis inte eftersom ett lager aluminiumoxid naturligt täcker råmetallen, förhindrar att den kommer i direkt kontakt med vatten.

Att använda aluminium-vatten-reaktionen för att generera väte ger inga utsläpp av växthusgaser, och det lovar att lösa transportproblemet för alla platser med tillgängligt vatten. Flytta bara aluminiumet och reagera sedan med vatten på plats. "I grunden aluminiumet blir en mekanism för lagring av väte - och en mycket effektiv, "säger Douglas P. Hart, professor i maskinteknik vid MIT. "Genom att använda aluminium som vår källa, vi kan "lagra" väte med en densitet som är 10 gånger större än om vi bara lagrar det som en komprimerad gas. "

Två problem har hindrat aluminium från att användas som ett kassaskåp, ekonomisk källa för väteproduktion. Det första problemet är att se till att aluminiumytan är ren och tillgänglig för att reagera med vatten. För detta ändamål, ett praktiskt system måste inkludera ett sätt att först modifiera oxidskiktet och sedan hindra det från att återformas när reaktionen fortskrider.

Det andra problemet är att rent aluminium är energikrävande att bryta och producera, så varje praktiskt tillvägagångssätt måste använda aluminiumskrot från olika källor. Men aluminiumskrot är inget lätt utgångsmaterial. Det förekommer vanligtvis i en legerad form, vilket innebär att den innehåller andra element som läggs till för att ändra aluminiumets egenskaper eller egenskaper för olika användningsområden. Till exempel, tillsats av magnesium ökar styrkan och korrosionsbeständigheten, tillsats av kisel sänker smältpunkten, och att lägga till lite av båda gör en legering som är måttligt stark och korrosionsbeständig.

Trots omfattande forskning om aluminium som vätekälla, två nyckelfrågor återstår:Vad är det bästa sättet att förhindra vidhäftning av ett oxidskikt på aluminiumytan, och hur påverkar legeringselement i en bit aluminiumskrot den totala mängden väte som genereras och hastigheten med vilken det genereras?

"Om vi ​​ska använda aluminiumskrot för väteproduktion i en praktisk tillämpning, vi måste kunna bättre förutsäga vilka vätegenereringsegenskaper vi kommer att observera från aluminium-vattenreaktionen, "säger Laureen Meroueh Ph.D. '20, som tog sin doktorsexamen i maskinteknik.

Eftersom de grundläggande stegen i reaktionen inte är väl förstådda, det har varit svårt att förutsäga hastigheten och volymen med vilken väte bildas från aluminiumskrot, som kan innehålla olika typer och koncentrationer av legeringselement. Så Hart, Meroueh, och Thomas W. Eagar, professor i materialteknik och ingenjörshantering vid MIT -avdelningen för materialvetenskap och teknik, bestämde sig för att-på ett systematiskt sätt-undersöka effekterna av dessa legeringselement på aluminium-vattenreaktionen och på en lovande teknik för att förhindra bildandet av det störande oxidskiktet.

Att förbereda, de hade experter på Novelis Inc. tillverka prover av rent aluminium och av specifika aluminiumlegeringar gjorda av kommersiellt rent aluminium kombinerat med antingen 0,6 procent kisel (i vikt), 1 procent magnesium, eller båda - kompositioner som är typiska för aluminiumskrot från en mängd olika källor. Med hjälp av dessa prover, MIT-forskarna utförde en serie tester för att utforska olika aspekter av aluminium-vattenreaktionen.

Förbehandla aluminiumet

Det första steget var att visa ett effektivt sätt att penetrera oxidskiktet som bildas på aluminium i luften. Massivt aluminium består av små korn som packas ihop med enstaka gränser där de inte passar perfekt. För att maximera väteproduktionen, forskare skulle behöva förhindra bildandet av oxidskiktet på alla dessa inre kornytor.

Forskargrupper har redan försökt olika sätt att hålla aluminiumkornen "aktiverade" för reaktion med vatten. Vissa har krossat skrotprover i så små partiklar att oxidskiktet inte fastnar. Men aluminiumpulver är farliga, eftersom de kan reagera med fukt och explodera. Ett annat tillvägagångssätt kräver malning av skrotprover och tillsats av flytande metaller för att förhindra oxidavsättning. Men slipning är en kostsam och energikrävande process.

Till Hart, Meroueh, och Eagar, det mest lovande tillvägagångssättet-först introducerat av Jonathan Slocum ScD '18 medan han arbetade i Harts forskargrupp-innebar att förbehandla det fasta aluminiumet genom att måla flytande metaller ovanpå och låta dem tränga igenom korngränserna.

För att avgöra effektiviteten i detta tillvägagångssätt, forskarna behövde bekräfta att de flytande metallerna skulle nå de inre kornytorna, med och utan legeringselement närvarande. Och de var tvungna att fastställa hur lång tid det skulle ta för den flytande metallen att belägga alla kornen i rent aluminium och dess legeringar.

De började med att kombinera två metaller - gallium och indium - i specifika proportioner för att skapa en "eutektisk" blandning; det är, en blandning som skulle förbli i flytande form vid rumstemperatur. De belagde sina prover med eutektikum och lät det tränga in under tidsperioder från 48 till 96 timmar. De exponerade sedan proverna för vatten och övervakade väteutbytet (bildad mängd) och flödeshastighet i 250 minuter. Efter 48 timmar, de tog också högförstorande skanningselektronmikroskop (SEM) bilder så att de kunde observera gränserna mellan intilliggande aluminiumkorn.

Baserat på väteutbytesmätningarna och SEM -bilderna, MIT-teamet drog slutsatsen att gallium-indium-eutektiken genomsyrar naturligt och når de inre spannmålsytorna. Dock, penetrationshastigheten och omfattningen varierar med legeringen. Genomträngningshastigheten var densamma i kiseldopade aluminiumprover som i rena aluminiumprover men långsammare i magnesiumdopade prover.

Kanske mest intressant var resultaten från prover dopade med både kisel och magnesium - en aluminiumlegering som ofta finns i återvinningsströmmar. Kisel och magnesium binder kemiskt till magnesiumsilicid, som uppstår som fasta avlagringar på de inre kornytorna. Meroueh antog att när både kisel och magnesium finns i aluminiumskrot, dessa fyndigheter kan fungera som hinder som hindrar flödet av gallium-indium eutektikum.

Experimenten och bilderna bekräftade hennes hypotes:De fasta avlagringarna fungerade som hinder, och bilder av prover som förbehandlats i 48 timmar visade att genomträngning inte var fullständig. Klart, en lång förbehandlingstid skulle vara avgörande för att maximera väteutbytet från rester av aluminium innehållande både kisel och magnesium.

Meroueh citerar flera fördelar med processen de använde. "Du behöver inte använda någon energi för att gallium-indium eutektikum ska kunna göra sin magi på aluminium och bli av med det oxidskiktet, "säger hon." När du har aktiverat din aluminium, du kan släppa den i vatten, och det kommer att generera väte - ingen energitillförsel krävs. "Ännu bättre, eutektiken reagerar inte kemiskt med aluminiumet. "Det rör sig bara fysiskt mellan kornen, "säger hon." I slutet av processen, Jag kunde återställa allt gallium och indium jag satte i och använda det igen " - en värdefull egenskap eftersom gallium och (särskilt) indium är kostsamt och relativt bristfälligt.

Legeringselementers inverkan på väteproduktion

Forskarna undersökte sedan hur närvaron av legeringselement påverkar väteproduktionen. De testade prover som hade behandlats med eutektikum i 96 timmar; då, väteutbytet och flödeshastigheterna hade jämnats ut i alla prover.

Närvaron av 0,6 procent kisel ökade väteutbytet för en given vikt av aluminium med 20 procent jämfört med rent aluminium-även om det kiselinnehållande provet hade mindre aluminium än det rena aluminiumprovet. I kontrast, närvaron av 1 procent magnesium producerade mycket mindre väte, medan tillsats av både kisel och magnesium pressade avkastningen, men inte till nivån av rent aluminium.

Närvaron av kisel accelererade också reaktionshastigheten kraftigt, producerar en mycket högre topp i flödeshastigheten men minskar vätgaseffekten. Förekomsten av magnesium gav en lägre flödeshastighet men tillät väteproduktionen att vara ganska stabil över tiden. Och åter igen, aluminium med båda legeringselementen producerade en flödeshastighet mellan magnesium-dopad och ren aluminium.

Dessa resultat ger praktisk vägledning om hur man justerar väteeffekten för att matcha driftbehovet hos en vätskrävande enhet. Om utgångsmaterialet är kommersiellt rent aluminium, tillsats av små mängder noggrant utvalda legeringselement kan skräddarsy väteutbytet och flödeshastigheten. Om utgångsmaterialet är aluminiumskrot, noggrant val av källa kan vara avgörande. För hög, korta utbrott av väte, bitar av kiselinnehållande aluminium från ett autoskrot kan fungera bra. För lägre men längre flöden, magnesiumhaltiga rester från ramen på en riven byggnad kan vara bättre. För resultat någonstans däremellan, aluminium som innehåller både kisel och magnesium bör fungera bra; sådant material är rikligt tillgängligt från skrotade bilar och motorcyklar, yachter, cykelramar, och till och med smartphonefodral.

Det bör också vara möjligt att kombinera rester av olika aluminiumlegeringar för att justera resultatet, konstaterar Meroueh. "Om jag har ett prov av aktiverat aluminium som bara innehåller kisel och ett annat prov som bara innehåller magnesium, Jag kan lägga dem båda i en behållare med vatten och låta dem reagera, "säger hon." Så jag får den snabba ökningen av väteproduktionen från kislet och sedan tar magnesiumet över och har den stabila produktionen. "

Ytterligare ett tillfälle att ställa in:Minska kornstorleken

Ett annat praktiskt sätt att påverka väteproduktion kan vara att minska storleken på aluminiumkornen - en förändring som borde öka den totala ytarean som är tillgänglig för reaktioner.

För att undersöka den metoden, forskarna begärde specialanpassade prover från sin leverantör. Med hjälp av industriella standardprocedurer, Novelis -experterna matade först varje prov genom två rullar, klämma den uppifrån och nedifrån så att de inre kornen plattades ut. De värmde sedan varje prov tills det långa, platta korn hade omorganiserats och krympt till en målinriktad storlek.

I en serie noggrant utformade experiment, MIT -teamet fann att minskning av kornstorleken ökade effektiviteten och minskade reaktionens varaktighet i varierande grad i de olika proverna. På nytt, förekomsten av särskilda legeringselement hade en stor effekt på resultatet.

Behövs:En reviderad teori som förklarar observationer

Under deras experiment, forskarna stötte på några oväntade resultat. Till exempel, standard korrosionsteori förutspår att rent aluminium kommer att generera mer väte än kiseldopat aluminium kommer-motsatsen till vad de observerade i sina experiment.

För att belysa de underliggande kemiska reaktionerna, Hjort, Meroueh, och Eagar undersökte väteflöde, " det är, volymen väte som genereras över tiden på varje kvadratcentimeter aluminiumyta, inklusive de inre kornen. De undersökte tre kornstorlekar för var och en av sina fyra kompositioner och samlade tusentals datapunkter som mäter väteflöde.

Deras resultat visar att minskning av kornstorleken har betydande effekter. Det ökar toppväteflödet från kiseldopat aluminium så mycket som 100 gånger och från de tre andra kompositionerna med 10 gånger. Med både rent aluminium och kiselinnehållande aluminium, minskning av kornstorleken minskar också fördröjningen före toppflödet och ökar nedgångstakten efteråt. Med magnesiuminnehållande aluminium, minskning av kornstorleken leder till en ökning av toppvätgasflödet och resulterar i en något snabbare minskning av väteutmatningshastigheten. Med både kisel och magnesium närvarande, väteflödet över tiden liknar det för magnesiuminnehållande aluminium när kornstorleken inte manipuleras. När kornstorleken minskar, väteutmatningsegenskaperna börjar likna beteende som observerats i kiselinnehållande aluminium. Det utfallet var oväntat för när både kisel och magnesium är närvarande, de reagerar för att bilda magnesiumsilicid, vilket resulterar i en ny typ av aluminiumlegering med sina egna egenskaper.

Forskarna betonar fördelarna med att utveckla en bättre grundläggande förståelse för de bakomliggande kemiska reaktionerna. Förutom att styra utformningen av praktiska system, det kan hjälpa dem att hitta en ersättare för det dyra indiumet i sin förbehandling. Annat arbete har visat att gallium naturligt kommer att tränga igenom korngränserna för aluminium. "Vid denna tidpunkt, vi vet att indium i vår eutektik är viktigt, men vi förstår inte riktigt vad det gör, så vi vet inte hur vi ska byta ut det, säger Hart.

Men redan Hart, Meroueh, och Eagar har visat två praktiska sätt att justera vätereaktionshastigheten:genom att lägga till vissa element i aluminiumet och genom att manipulera storleken på de inre aluminiumkornen. I kombination, dessa metoder kan ge betydande resultat. "Om du går från magnesiuminnehållande aluminium med största kornstorlek till kiselhaltigt aluminium med minsta kornstorlek, du får en vätereaktionshastighet som skiljer sig med två storleksordningar, " says Meroueh. "That's huge if you're trying to design a real system that would use this reaction."

Denna artikel publiceras på nytt med tillstånd av MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), en populär webbplats som täcker nyheter om MIT -forskning, innovation och undervisning.