Fosgen används i stor utsträckning i produktionen av bland annat läkemedel, plaster och kemiska intermediärer. Dess höga toxicitet har dock lett till efterfrågan på säkrare och mer miljövänliga alternativ.

I samarbete med AGC Incorporated har forskare vid Kobe Universitys Graduate School of Science (docent TSUDA Akihiko och docent EDA Kazuo et al) utvecklat fluoralkylkarbonater, som har egenskaper som gör dem till miljövänliga alternativ till giftiga prekursorer som för närvarande används i kemikalier och läkemedelsindustrin. Fluoralkylkarbonaterna har hög reaktivitet för att syntetisera farmaceutiska mellanprodukter och andra substanser och är lätta att bearbeta. Att tillsätta fluor till organiska föreningar resulterar i olika tillförda egenskaper:det gör dem vatten- och oljeavvisande, starka mot värme, ljus och kemikalier och förändrar kemiska reaktioner.

Hittills har fluoralkylkarbonater varit svåra att framställa; teamet lyckades dock syntetisera stora kvantiteter på ett säkert, enkelt och ekonomiskt sätt med hjälp av foto-på-beställningsmetoden utvecklad av Kobe University. Genom sitt unika akademiska tillvägagångssätt avslöjade forskarna också några nya dolda egenskaper hos fluoralkylkarbonater. Förhoppningen är att dessa karbonater kan användas inom akademi och industri för avancerade föreningar.

Patent erhölls i USA (november 2021) och Japan (april 2022) för foto-på-beställning-processen för syntetisering av fluoralkylkarbonater. Dessa forskningsrön publicerades online i The Journal of Organic Chemistry den 18 augusti 2022.

Huvudpunkter

• Med användning av fluoralkylkarbonater syntetiserades höga utbyten av farmaceutiska intermediärer (som karbamat- och ureaderivat) på ett säkert och enkelt sätt på kort tid, vilket krävde en låg mängd energi och producerade få avfallsprodukter.
• Forskarna avslöjade att fluoralkylkarbonater har många fördelar jämfört med konventionellt difenylkarbonat (5 miljoner ton produceras över hela världen per år):de är mer reaktiva och det är lättare att rena produkten som blir resultatet av reaktionen.
• Fluoroalkylkarbonater har låga kokpunkter och blandas inte lätt med vätskor som vatten och olja. Detta innebär att syntetiserade produkter kan renas genom att bara torka dem, med få biprodukter kvar.
• Stora mängder fluoralkylkarbonat kan syntetiseras från det kommersiellt tillgängliga organiska lösningsmedlet kloroform och fluoralkohol med hjälp av foto-on-demand-syntesmetoden.
• Fluoroalkylkarbonatsyntes och syntes av kemiska produkter med hjälp av det är nya kemiska reaktioner med låg energi som gör mindre skada på miljön. Förhoppningen är att dessa metoder ska bli etablerade tekniker som i hög grad kommer att bidra till SDG och ansträngningar att bli koldioxidneutrala.

För närvarande används ofta en kemisk förening som kallas fosgen som prekursor för polymerer och som en farmaceutisk mellanprodukt. Den globala fosgenmarknaden fortsätter att växa med flera procent varje år, med cirka 8 till 9 miljoner ton producerade årligen. Fosgen är dock extremt giftigt. Av säkerhetsskäl bedrivs forskning och utveckling för att hitta alternativ. Difenylkarbonat är mindre giftigt än fosgen och används som ersättning i olika kemiska reaktioner. Användningen är dock begränsad på grund av dess låga reaktivitet.

Därför finns det efterfrågan på utveckling av karbonater med hög reaktivitet för att öka antalet reaktioner som karbonater kan vara ett substitut för. Tyvärr syntetiseras karbonater i allmänhet från fosgen och alkohol, så små framsteg har gjorts.

Docent Tsuda et al. gjorde nyligen en världsförsta upptäckt. De kunde syntetisera karbonat på ett mycket effektivt sätt bara genom att lösa alkohol och organiska baser i kloroform (ett kommersiellt tillgängligt lösningsmedel) och sedan belysa den resulterande lösningen med ljus. Med denna upptäckt kommer det att vara möjligt att undvika att använda giftig fosgen i syntesen av olika kemiska produkter som tidigare har krävt det.

Forskargruppen har döpt sin upptäckt till "photo on demand organisk syntesmetod" och använder den för att skapa befintliga användbara föreningar såväl som nya funktionella kemikalier. Dessa mycket originella kemiska reaktioner som uppfunnits av Kobe University utvecklas genom samarbeten mellan industri, regering och akademi med implementering som målet för denna forskning. Kobe University och AGC har genomfört ytterligare tillämpad forskning om denna syntesmetod samt utvecklat funktionell polyuretan.

Organiska fluorider har i allmänhet särskiljande egenskaper (t.ex. de är vatten- och oljeavvisande, starka mot värme och kemikalier och absorberar inte ljus), därför inkluderar deras användningsområden vattenavvisande medel, ytbehandlingar, emulgeringsmedel, brandsläckande ämnen och beläggningar. Dessutom är organiska fluorider kända för att orsaka unika kemiska reaktioner eftersom fluoridatomer kraftigt drar tillbaka elektroner. I samarbete med AGC (en producent av fluorföreningar och kloroform) har denna forskargrupp kunnat föreslå industriella tillämpningar för foto-på-beställningssyntesmetoden, samt sträva mot utvecklingen av nya funktionella material genom dess tillämpning.

Forskningsmetodik

Denna forskargrupp har framgångsrikt syntetiserat högreaktivt fluoralkylkarbonat med hjälp av foto-on-demand-syntesmetoden. De bestämde dess reaktivitet genom metoder, som inkluderade att testa reaktionshastigheten och produktutbytet när den reagerades med alkohol och amin (se figur 2 och tabell 1), samt att utföra analyser med Fourier-transform infraröd spektroskopi (FT-IR).

Karbonater är ett substitut i ett antal kemiska reaktioner som konventionellt kräver extremt giftig fosgen (rad 1 i tabell 1). Till exempel används difenylkarbonat med en aromatisk substituent (se rad 7) vid polykarbonatsyntes. Karbonat med en alkylkedja (rad 8) uppvisar emellertid lägre reaktivitet, så det används i allmänhet inte för sådana tillämpningar. Intressant nog avslöjades det att fluoralkylkarbonater (raderna 2, 3, 4 och 5) uppvisar högre eller liknande reaktivitet. Det bekräftades att bland dessa fluoralkylkarbonater; alkylkarbonat (rad 3) och aromatiskt karbonat (rad 2), som har fler fluoridatomer, uppvisar dramatiskt ökad reaktivitet.

Biprodukten, fluoralkohol, har minskad affinitet med den producerade organiska föreningen och en låg kokpunkt. Därför är det möjligt att enkelt ta bort den från produkten genom att torka den. Även om fluoralkoholen finns kvar är den mycket mindre giftig och frätande än biprodukten av syntes med fosgen (som är väteklorid). Den uppvisar också de utmärkande egenskaperna hos organiska fluorföreningar, vilket gör det till en mycket funktionell kemisk produkt av hög kvalitet.

Informationen om fluoralkylkarbonaters reaktivitet och biprodukter som denna forskning avslöjade genom systemanalys kan användas som referens. Användare kan uppskatta kostnader (som prekursorns inköpspris och synteskostnader) och välja den karbonatprekursor som är mest lämplig för den kemikalie eller produkt de vill syntetisera.

Vidare utveckling

När fosgenmetoden tillämpas på produktionen av polymerer och farmaceutiska intermediärer, kan väteklorid (HCl)-rester i produkten orsaka korrosion och nedbrytning. Därför är avlägsnandet av väteklorid ett industriellt problem. Man hoppas att fluoralkylkarbonater med sin höga reaktivitet kan fungera som ett fosgensubstitut vid syntes av olika kemiska produkter. Dessutom skulle de kunna användas inom elektronikrelaterade områden eftersom de inte producerar HCl som en biprodukt.

Syntesen av fluoralkylkarbonat med foto-på-beställningsmetoden och dess tillämpning på syntes av kemiska produkter förväntas främja utvecklingen av nya funktionella material. Man hoppas också att det kommer att leda till betydande framsteg inom kemiska reaktioner med låg energi och låg miljöpåverkan, och i hög grad bidra till SDG och ansträngningar att bli koldioxidneutrala. + Utforska vidare

Ny miljövänlig syntesmetod använder aluminiumoxid som en återvinningsbar katalysator