Enligt olika mekanismer för partikeltillväxten delas syntesprocessen in i tre sekventiella perioder, nämligen period 1, då Pt 4+ joner reduceras till Pt-nanopartiklar; Period 2, när Pt-nanopartiklar reagerar med Ce2 (CN2 ) 3 för att bilda Pt5 Ce; och period 3, när Pt5 Ce-partiklar växer ytterligare på grund av den långvariga värmebehandlingen vid 650 °C. Konst av Hus grupp. Kredit:Beijing Zhongke Journal Publising Co. Ltd.
Denna studie leddes av Dr. Yang Hu (Institutet för Institutionen för Energiomvandling och Lagring, Danmarks Tekniska Universitet) och Dr. Qing-Feng Li (Institutet för Institutionen för Energiomvandling och Energilagring, Danmarks Tekniska Universitet).
Pt-sällsynta jordartsmetaller (RE)-legeringar är en familj av katalysatorer med exceptionell prestanda mot syrereduktionsreaktionen (ORR) i sura medier. För den utökade ytan av bulk polykristallin Pt5 RE-elektroder, de rapporterade specifika aktiviteterna ligger inom intervallet 7–11 mA cm −2 vid 0,9 V (mot RHE) testad i 0,1 M HClO4 lösning, vilket är 3,5–5,5 gånger högre än för den polykristallina Pt-ytan.
Två Pt-RE-legeringar i form av nanopartiklar med enhetliga storlekar, nämligen Ptx Y och Ptx Gd (x indikerar varierande stökiometri eller dåligt definierad legeringsstruktur), har framställts från klusterkällor med användning av en gasaggregationsteknik. Deras specifika aktiviteter närmade sig 14 mA cm −2 , och massaktiviteterna nådde 4 A mgPt −1 , som är bland de högsta rapporterade värdena.
Efter det accelererade stresstestet på 10 000 potentiella cykler mellan 0,6 och 1,0 V i O2 -mättad 0,1 M HClO4 , Ptx Gd-legeringspartiklar bibehöll massaktiviteten på cirka 2,8 mA cmPt −1 , fortfarande 2,8 gånger mer aktiv än den rena Pt-motsvarigheten.
Men att översätta dessa lovande resultat från bulkelektroder och modellpartiklar till en verklig katalysator har ännu inte uppnåtts, vilket har lockat till sig omfattande forskningsinsatser under det senaste decenniet. De syftar till att syntetisera Pt-RE-legeringskatalysatorer i tillräckligt stor skala och att verifiera deras utmärkta prestanda i protonutbytesmembran (PEM) bränsleceller och har gjort betydande framsteg.
Nyligen utvecklade Hus grupp ett universellt, skalbart kemiskt tillvägagångssätt för att syntetisera kolbaserade Pt-RE-legeringskatalysatorer. Den viktigaste syntesprocessen är att värma en blandning av fasta prekursorer i en reduktiv atmosfär. En serie Pt-RE-legeringskatalysatorer, såsom Pt2 Gud, Pt3 Y och Pt5 La, har syntetiserats med användning av metoden. En produktionsskala på upp till 10 g per batch har uppnåtts.
Storleken på en Pt-RE-legeringspartiklar påverkar avsevärt både deras aktivitet och stabilitet mot ORR. Tidigare studier på modellen Ptx Y och Ptx Gd-partiklar framställda från klusterkällan indikerade att de optimala partikelstorlekarna låg i intervallet runt 6–9 nm, större än det (dvs. 3 nm) för de rena Pt-nanopartiklarna. De olika optimala storlekarna härrör från de unika strukturella och kemiska egenskaperna hos Pt-RE-legeringspartiklarna.
Sällsynta jordartsmetalljoner har mycket låga standardreduktionspotentialer, t.ex. –2,372 V för Y/Y 3+ . När de väl kommer i kontakt med ett surt medium är RE-atomer benägna att lakas ut från legeringspartiklarnas ytregion för att bilda ett Pt-överskikt, som är trycktöjt på grund av det mindre Pt-Pt-avståndet i legeringspartikelns kärna.
Denna stameffekt orsakar den något försvagade bindningsenergin för HO* på Pt-överskiktet och ökar därmed dess aktivitet mot ORR. Omfattningen av denna töjningseffekt är starkt beroende av storleken på legeringskärnan. Ju mindre partikelstorlek, desto svagare effekt. Dessutom visade deras tidigare studier att Pt-RE-legeringspartiklar mindre än 3 nm förlorade nästan alla RE-atomer efter behandlingen i en sur lösning.
För att erhålla både den goda katalytiska aktiviteten och stabiliteten måste Pt-RE-legeringspartiklar vara tillräckligt stora, optimalt över 6 nm. Men stora partiklar har oundvikligen små specifika ytareor och därmed ett lågt utnyttjande av Pt-atomerna. Som ett resultat har ett optimalt storleksområde på 6–9 nm föreslagits för Pt-RE-legeringspartiklar för ORR.
I detta arbete försöker Hu och hans medarbetare syntetisera Pt-RE-legeringskatalysatorer med de föreslagna ideala strukturerna, det vill säga en intermetallisk Pt5RE-fas med partikelstorleken 6–9 nm. Pt5 Ce valdes som mållegeringsfas, eftersom det är en av de mest stabila Pt-RE-legeringsstrukturerna som rapporterats för ORR, och Ce är en av de vanligaste och billigaste RE-metallerna.
Stabilitet och kostnad är de två avgörande faktorerna vid industriell tillämpning av katalysatorn i PEM-bränsleceller. De prövade först olika syntesbetingelser och beredde framgångsrikt en serie katalysatorer med en enda Pt5 Ce-fas. Ansträngningar gjordes sedan för att skräddarsy storlekarna på Pt5 Ce-partiklar, vilket visade sig vara den stora utmaningen i denna studie.
För att utföra denna uppgift undersökte de tillväxtmönstret för Pt5 Ce-partiklar under hela syntesprocessen. På grundval av detta studerade de effekten av två syntesparametrar på partikeltillväxtprocessen. Baserat på den erhållna förståelsen har de lyckats syntetisera en Pt5 Ce/C-prov med medelpartikelstorleken 5,2 nm och en standardavvikelse på 1,3 nm, vilket visar lovande ORR-prestanda.
Forskningen publicerades i Advanced Sensor and Energy Materials . + Utforska vidare
