Som poeten Dylan Thomas en gång förklarade, är det "kraften som genom den gröna säkringen driver blomman."

Organisk fotokemi ger liv till jorden, vilket gör att växter kan "äta" solljus. Att använda denna kraft av ljus för att göra nya molekyler i labbet istället för bladet, från bränsle till läkemedel, är en av de stora utmaningarna för fotokemisk forskning.

Det som är gammalt är nytt igen. Att få ny insikt kräver ibland en återgång till gamla verktyg, med en modern twist. Nu har ett samarbetsteam från National Renewable Energy Laboratory (NREL) och Princeton University återupplivat en hundraårig mikrovågsteknik för att avslöja en överraskande egenskap hos väletablerad ljusdriven kemi.

Publicerad i Nature Chemistry , "Jonparomorganisation reglerar reaktivitet i fotoredoxkatalysatorer" dokumenterar arbetet som leds av NREL Chemistry and Nanoscience Fellow Garry Rumbles, forskningsprofessor Obadiah Reid och University of Colorado Boulder doktorand Justin Earley. Arbetet utfördes som en del av Renewable and Sustainable Energy Institute (RASEI), ett gemensamt institut mellan NREL och University of Colorado Boulder.

Detta arbete, som är en del av ett US Department of Energy (DOE) Energy Frontier Research Center med titeln Bioinspired Light-Escalated Chemistry (BioLEC) centrerat vid Princeton University, avslöjar hur en viktig klass av "photoredox-katalysatorer" fungerar, vilket leder till oförutsedda sätt att manipulera deras effektivitet och selektivitet.

Photoredox-katalys är en gren av fotokemin som har gjort comeback under de senaste åren, och använder ljus snarare än värme eller mycket reaktiva kemikalier för att driva kemiska reaktioner. Detta gör det möjligt att driva reaktioner med höga kinetiska eller termodynamiska barriärer med bättre kontroll över slutprodukten och potentiellt mindre skadliga ingredienser.

Men för att använda dessa nya reaktioner i tillverkningsskala krävs en detaljerad förståelse för hur reaktionen fungerar.

"Vi började detta arbete för att lära oss hur laddningar rör sig under ljusdrivna reaktioner," sa Reid. "Men vi förväntade oss aldrig att den första katalysatorn vi studerade skulle överraska oss så här."

Katalysatorn som studerades av NREL-teamet var en jonisk förening bestående av två halvor. Den ena hälften var positivt laddad och den andra var negativ, så att den totala laddningen adderades till noll. I det här fallet ansågs den positiva sidan göra allt arbete i ljusdrivna kemiska reaktioner, medan den negativa sidan var en förment inert "motjon".

"Vi fann att motjonen faktiskt rör sig när katalysatorn exciteras av ljus och att den kan blockera vissa typer av reaktioner," sa Reid. "Som en linebacker, ibland är ditt jobb att bara komma i vägen. Det är precis vad motjonen visar sig göra."

Genom att mäta exakt hur deras mikrovågssignal förändrades när den passerade genom lösningen - med och utan ljus - visade teamet att den negativt laddade motjonen rörde sig efter att molekylen exciterades med ljus. "Det här spelar roll", sa Earley, "eftersom molekyler behöver en väg för elektroner att röra sig igenom för att initiera en kemisk reaktion, och motjonen kan blockera den." Teamet upptäckte att motjonens blockerande verkan ledde till att en faktor fyra ändrades mellan två olika typer av reaktioner.

Rumbles sa att även om mätverktyget som används av NREL-teamet har funnits i över 100 år, var forskare historiskt tvungna att genomföra tidskrävande kontrollexperiment för att tolka deras resultat. Datorer ändrade det. Istället använde NREL-teamet kvantitativa simuleringar av hur katalysatormolekylerna roterar i lösning för att hjälpa till att tolka deras resultat. + Utforska vidare

Att göra stabila molekyler reaktiva med ljus