Koldioxid (CO₂ ) är en stor bidragande orsak till klimatförändringar och en betydande produkt av många mänskliga aktiviteter, särskilt industriell tillverkning. Ett stort mål inom energiområdet har varit att kemiskt omvandla utsläppt CO₂ till värdefulla kemikalier eller bränslen. Men medan CO₂ finns tillgänglig i överflöd, har den ännu inte använts i stor utsträckning för att generera mervärdesprodukter. Varför inte?

Anledningen är att CO₂ molekyler är mycket stabila och därför inte benägna att kemiskt omvandlas till en annan form. Forskare har sökt material och enhetsdesigner som kan hjälpa till att stimulera den konverteringen, men ingenting har fungerat tillräckligt bra för att ge ett effektivt och kostnadseffektivt system.

För två år sedan beslutade Ariel Furst, Raymond (1921) och Helen St. Laurent karriärutvecklingsprofessor i kemiteknik vid MIT, att försöka använda något annat – ett material som får mer uppmärksamhet i diskussioner om biologi än om kemiteknik. Redan nu tyder resultat från arbete i hennes labb på att hennes ovanliga tillvägagångssätt lönar sig.

Snubbestenen

Utmaningen börjar med det första steget i CO₂ omvandlingsprocess. Innan den omvandlas till en användbar produkt, CO₂ måste omvandlas kemiskt till kolmonoxid (CO). Den omvandlingen kan uppmuntras med hjälp av elektrokemi, en process där inspänningen ger den extra energi som behövs för att göra den stabila CO₂ molekyler reagerar. Problemet är att uppnå CO₂ -till-CO-omvandling kräver stora energiinsatser – och även då utgör CO bara en liten del av de produkter som bildas.

För att utforska möjligheter att förbättra denna process fokuserade Furst och hennes forskargrupp på elektrokatalysatorn, ett material som ökar hastigheten på en kemisk reaktion utan att förbrukas i processen. Katalysatorn är nyckeln till framgångsrik drift. Inuti en elektrokemisk anordning är katalysatorn ofta suspenderad i en vattenhaltig (vattenbaserad) lösning. När en elektrisk potential (i huvudsak en spänning) appliceras på en nedsänkt elektrod, upplöses CO₂ kommer – med hjälp av katalysatorn – att omvandlas till CO.

Men det finns en stötesten:Katalysatorn och CO₂ måste mötas på elektrodens yta för att reaktionen ska inträffa. I vissa studier är katalysatorn dispergerad i lösningen, men det tillvägagångssättet kräver mer katalysator och är inte särskilt effektivt, enligt Furst. "Du måste båda vänta på spridningen av CO₂ till katalysatorn och för att katalysatorn ska nå elektroden innan reaktionen kan inträffa", förklarar hon. Som ett resultat av detta har forskare över hela världen undersökt olika metoder för att "immobilisera" katalysatorn på elektroden.

Anslutning av katalysator och elektrod

Innan Furst kunde fördjupa sig i den utmaningen behövde hon bestämma vilken av de två typerna av CO₂ omvandlingskatalysatorer att arbeta med:den traditionella fasta tillståndskatalysatorn eller en katalysator som består av små molekyler. När hon undersökte litteraturen drog hon slutsatsen att småmolekylära katalysatorer var mest lovande. Även om deras omvandlingseffektivitet tenderar att vara lägre än för solid state-versioner, erbjuder molekylära katalysatorer en viktig fördel:De kan ställas in för att betona reaktioner och produkter av intresse.

Två metoder används vanligtvis för att immobilisera småmolekylära katalysatorer på en elektrod. En innebär att katalysatorn kopplas till elektroden med starka kovalenta bindningar - en typ av bindning där atomer delar elektroner; resultatet är en stark, i huvudsak permanent anslutning. Den andra sätter upp en icke-kovalent bindning mellan katalysatorn och elektroden; till skillnad från en kovalent bindning kan denna koppling lätt brytas.

Inget av tillvägagångssätten är idealiskt. I det förra fallet är katalysatorn och elektroden stadigt fästa, vilket säkerställer effektiva reaktioner; men när aktiviteten hos katalysatorn försämras med tiden (vilket den kommer att göra), kan elektroden inte längre nås. I det senare fallet kan en nedbruten katalysator avlägsnas; men den exakta placeringen av katalysatorns små molekyler på elektroden kan inte kontrolleras, vilket leder till en inkonsekvent, ofta minskande, katalytisk effektivitet – och helt enkelt öka mängden katalysator på elektrodytan utan att bry sig om var molekylerna är placerade löser inte problemet.

Det som behövdes var ett sätt att placera den småmolekylära katalysatorn stadigt och exakt på elektroden och sedan släppa den när den bryts ned. För den uppgiften vände sig Furst till vad hon och hennes team betraktar som ett slags "programmerbar molekylär kardborre":deoxiribonukleinsyra eller DNA.

Lägga till DNA i blandningen

Nämn DNA för de flesta människor, och de tänker på biologiska funktioner i levande varelser. Men medlemmarna i Fursts labb ser DNA som mer än bara genetisk kod. "DNA har dessa riktigt coola fysiska egenskaper som ett biomaterial som folk inte ofta tänker på", säger hon. "DNA kan användas som ett molekylärt kardborreband som kan fästa ihop saker med mycket hög precision."

Furst visste att DNA-sekvenser tidigare hade använts för att immobilisera molekyler på ytor för andra ändamål. Så hon utarbetade en plan för att använda DNA för att styra immobiliseringen av katalysatorer för CO₂ konvertering.

Hennes tillvägagångssätt beror på ett välförstått beteende av DNA som kallas hybridisering. Den välbekanta DNA-strukturen är en dubbelspiral som bildas när två komplementära strängar kopplas samman. När sekvensen av baser (de fyra byggstenarna av DNA) i de individuella strängarna matchar, bildas vätebindningar mellan komplementära baser, som binder strängarna samman.

Att använda detta beteende för immobilisering av katalysator involverar två steg. Först fäster forskarna en enda DNA-sträng på elektroden. Sedan fäster de en komplementär sträng till katalysatorn som flyter i vattenlösningen. När den senare strängen kommer nära den förra, hybridiserar de två strängarna; de blir sammanlänkade av flera vätebindningar mellan korrekt parade baser. Som ett resultat är katalysatorn stadigt fäst vid elektroden med hjälp av två sammankopplade, självmonterade DNA-strängar, en ansluten till elektroden och den andra till katalysatorn.

Ännu bättre, de två trådarna kan lossas från varandra. "Anslutningen är stabil, men om vi värmer upp den kan vi ta bort den sekundära strängen som har katalysatorn på sig", säger Furst. "Så vi kan dehybridisera den. Det gör att vi kan återvinna våra elektrodytor – utan att behöva ta isär enheten eller göra några hårda kemiska åtgärder."

Experimentell undersökning

För att utforska den idén, Furst och hennes team—postdocs Gang Fan och Thomas Gill, tidigare doktorand Nathan Corbin Ph.D. '21, och tidigare postdoc Amruta Karbelkar – utförde en serie experiment med tre småmolekylära katalysatorer baserade på porfyriner, en grupp föreningar som är biologiskt viktiga för processer som sträcker sig från enzymaktivitet till syretransport. Två av katalysatorerna involverar ett syntetiskt porfyrin plus ett metallcentrum av antingen kobolt eller järn. Den tredje katalysatorn är hemin, en naturlig porfyrinförening som används för att behandla porfyri, en uppsättning sjukdomar som kan påverka nervsystemet. "Så även de småmolekylära katalysatorerna vi valde är typ inspirerade av naturen", kommenterar Furst.

I sina experiment behövde forskarna först modifiera enskilda DNA-strängar och deponera dem på en av elektroderna nedsänkt i lösningen inuti deras elektrokemiska cell. Även om detta låter enkelt, krävde det lite ny kemi. Under ledning av Karbelkar och tredje års grundutbildningsforskare Rachel Ahlmark utvecklade teamet ett snabbt och enkelt sätt att fästa DNA på elektroder. För detta arbete låg forskarnas fokus på att fästa DNA, men "tethering"-kemin som de utvecklade kan också användas för att fästa enzymer (proteinkatalysatorer), och Furst tror att det kommer att vara mycket användbart som en allmän strategi för att modifiera kolelektroder.

När de enkla DNA-strängarna deponerades på elektroden, syntetiserade forskarna komplementära strängar och fäste en av de tre katalysatorerna till dem. När DNA-strängarna med katalysatorn sattes till lösningen i den elektrokemiska cellen, hybridiserade de lätt med DNA-strängarna på elektroden. Efter en halvtimme applicerade forskarna en spänning på elektroden för att kemiskt omvandla CO₂ löstes i lösningen och använde en gaskromatograf för att analysera sammansättningen av de gaser som produceras av omvandlingen.

Teamet fann att när de DNA-kopplade katalysatorerna var fritt dispergerade i lösningen var de mycket lösliga - även när de inkluderade småmolekylära katalysatorer som inte löser sig i vatten på egen hand. Även om porfyrinbaserade katalysatorer i lösning ofta håller ihop, var det kontraproduktiva beteendet inte längre uppenbart när DNA-strängarna väl fästs.

De DNA-kopplade katalysatorerna i lösning var också mer stabila än deras omodifierade motsvarigheter. De bröts inte ned vid spänningar som fick de omodifierade katalysatorerna att brytas ned. "Så bara att fästa den enda DNA-strängen till katalysatorn i lösning gör dessa katalysatorer mer stabila", säger Furst. "Vi behöver inte ens sätta dem på elektrodytan för att se förbättrad stabilitet." Vid konvertering av CO₂ på detta sätt kommer en stabil katalysator att ge en jämn ström över tiden. Experimentella resultat visade att tillsats av DNA hindrade katalysatorn från att brytas ned vid spänningar av intresse för praktiska anordningar. Dessutom, med alla tre katalysatorerna i lösning, ökade DNA-modifieringen avsevärt produktionen av CO per minut.

Att låta den DNA-kopplade katalysatorn hybridisera med det DNA som är kopplat till elektroden gav ytterligare förbättringar, även jämfört med samma DNA-kopplade katalysator i lösning. Till exempel, som ett resultat av den DNA-riktade sammansättningen, hamnade katalysatorn stadigt fäst vid elektroden, och katalysatorstabiliteten förbättrades ytterligare. Trots att de är mycket lösliga i vattenlösningar förblev de DNA-kopplade katalysatormolekylerna hybridiserade vid ytan av elektroden, även under svåra experimentella förhållanden.

Immobilisering av den DNA-kopplade katalysatorn på elektroden ökade också signifikant hastigheten för CO-produktion. I en serie experiment övervakade forskarna CO-produktionshastigheten med var och en av deras katalysatorer i lösning utan fästa DNA-strängar - den konventionella uppsättningen - och sedan med dem immobiliserade av DNA på elektroden. Med alla tre katalysatorerna var mängden CO som genererades per minut mycket högre när den DNA-kopplade katalysatorn var immobiliserad på elektroden.

Dessutom ökade immobilisering av den DNA-kopplade katalysatorn på elektroden "selektiviteten" avsevärt vad gäller produkterna. En ihållande utmaning med att använda CO₂ att generera CO i vattenlösningar är att det finns en oundviklig konkurrens mellan bildningen av CO och bildningen av väte. Den tendensen mildrades genom att tillsätta DNA till katalysatorn i lösning - och ännu mer när katalysatorn var immobiliserad på elektroden med hjälp av DNA. För både kobolt-porfyrinkatalysatorn och den heminbaserade katalysatorn var bildningen av CO i förhållande till väte signifikant högre med den DNA-kopplade katalysatorn på elektroden än i lösning. Med järn-porfyrin-katalysatorn var de ungefär likadana. "Med strykjärnet spelar det ingen roll om det är i lösning eller på elektroden", förklarar Furst. "Båda har selektivitet för CO, så det är också bra."

Framsteg och planer

Furst och hennes team har nu visat att deras DNA-baserade tillvägagångssätt kombinerar fördelarna med de traditionella fasta tillståndskatalysatorerna och de nyare småmolekylära. I sina experiment uppnådde de den mycket effektiva kemiska omvandlingen av CO₂ till CO och kunde även kontrollera blandningen av bildade produkter. Och de tror att deras teknik borde visa sig skalbar:DNA är billigt och allmänt tillgängligt, och mängden katalysator som krävs är flera storleksordningar lägre när det immobiliseras med DNA.

Baserat på hennes arbete hittills, antar Furst att strukturen och avståndet mellan de små molekylerna på elektroden kan direkt påverka både katalytisk effektivitet och produktselektivitet. Genom att använda DNA för att kontrollera den exakta positioneringen av hennes småmolekylära katalysatorer, planerar hon att utvärdera dessa effekter och sedan extrapolera designparametrar som kan tillämpas på andra klasser av energiomvandlingskatalysatorer. I slutändan hoppas hon kunna utveckla en prediktiv algoritm som forskare kan använda när de designar elektrokatalytiska system för en mängd olika tillämpningar. + Utforska vidare

Självläkande katalysatorfilmer för väteproduktion

Denna berättelse är återpublicerad med tillstånd av MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), en populär webbplats som täcker nyheter om MIT-forskning, innovation och undervisning.