Figur 1. Ett kommersiellt tillgängligt aluminiumoxidpulver. Kredit:Kobe University
Ett internationellt forskningssamarbete mellan Kobe University och Inner Mongolia Medical University har utvecklat en enkel, låg kostnad och jämförelsevis miljövänlig metod för att syntetisera difenylmetanolderivat med aluminiumoxid från Kina. Difenylmetanolderivat används som råvara vid tillverkning av bland annat parfymer och läkemedel.
Forskarna upptäckte att aluminiumoxid kan återanvändas upprepade gånger för denna reaktion om den tvättas med vatten och torkas mellan användningarna. Denna återvinning minskar både behovet av mer aluminiumoxid och mängden avfall som produceras, vilket minskar synteskostnaderna och påverkan på miljön. När den globala miljömedvetenheten fortsätter att öka hoppas forskarna att denna nya metod för kemisk syntes kommer att bidra till att förverkliga ett koldioxidneutralt samhälle och uppnå SDGs.
Denna upptäckt gjordes av en internationell forskargrupp, som inkluderade docent Tsuda Akihiko från Kobe University Graduate School of Science (som också är gästprofessor vid Inner Mongolia Medical University) och forskare från Inner Mongolia Medical University, inklusive professor Chaolu Eerdun (som tog sin doktorsexamen från Kobe Universitys Graduate School of Science) och lektor Liang Fengying.
En patentansökan för denna metod lämnades in i Kina i april 2021, med en prioritetsansökan som gjordes i september samma år. Därefter publicerades resultaten av denna forskning online i den akademiska tidskriften ChemistryOpen den 18 maj 2022.
Figur 2. Den nya syntetiska metoden för framställning av difenylmetanolderivat utvecklad i denna studie:Produktomvandling med en aluminiumoxidkatalysator. Kredit:Kobe University
Aluminiumoxid (Al2 O3 ) är en aluminiumoxid som huvudsakligen används som råvara för framställning av aluminium (Figur 1). Det används emellertid också som en katalysator inom området organisk syntetisk kemi. Det används främst för reaktioner som kräver hårda förhållanden (som hög temperatur eller högt tryck). Emellertid är aluminiumoxid inte en vanlig katalysator av olika skäl, en är att den endast kan användas för ett litet antal kemiska reaktioner. Aluminiumoxid används också för att adsorbera föroreningar i det organiska syntesområdet och som en stationär fassubstans vid kromatografi. Frågor som dess höga kostnad som råvara och den stora mängden icke brännbart avfall det genererar gör dock att det finns en trend mot att ersätta det med substitut. Under dessa omständigheter ledde professor Tsuda en forskargrupp vid Inner Mongolia University (Kina) som lyckades utveckla en ny, hållbar metod för organisk syntes med aluminiumoxid, som Kina producerar i stora mängder.
Professor Tsuda och teamet från Inner Mongolia Medical University upptäckte ett enkelt, billigt och miljövänligt sätt att syntetisera difenylmetanolderivat (som är utgångsmaterial vid tillverkning av dofter och läkemedel) genom att använda kinesisk aluminiumoxid som både katalysator och adsorbent (Figur 2) ). Använder aluminiumklorid (AlCl3 De generiska organiska lösningsmedlen toluen, xylen och trimetylbensen omsattes som katalysator med kloroform. Om det resulterande ämnet efterbehandlas med vatten, får du huvudsakligen en kloreringsprodukt. Men forskarna upptäckte att om samma resulterande ämne deponeras på aluminiumoxid som innehåller vatten, kan du få difenylmetanolderivat. De fann också att om det resulterande ämnet deponeras på aluminiumoxid som innehåller metanol, erhålls en metanolersättning. Man tror att när ämnet adsorberas på aluminiumoxiden reagerar det med vattnet eller alkoholen inuti för att producera respektive slutprodukt.
Vidare fann forskargruppen att en mycket ren produkt kunde erhållas även om den adsorberades av aluminiumoxid som tidigare använts som katalysator eller var en oren biprodukt. Med den ovan nämnda metoden är det möjligt att selektivt syntetisera tre olika produkter.
Figur 3. Upparbetning av produkten som bildas vid AlCl3-medierad Friedel-Crafts-alkylering med aluminiumoxid och initialisering av den använda aluminiumoxiden. Kredit:Kobe University
Kommersiell aluminiumoxid är dock jämförelsevis dyr, vilket skulle göra det svårt att genomföra sådana reaktioner som kräver stora mängder i industriell skala. Med detta i åtanke försökte forskarna att återanvända aluminiumoxiden efter att ha sköljt den med vatten och låtit den torka, och upptäckte att den behöll sina katalytiska och adsorberande egenskaper (Figur 3). Denna återvinningsprocess kan utföras upprepade gånger, vilket avsevärt minskar kostnaderna för material såväl som mängden avfall. För syntesexperimenten i laboratoriet låg mängden aluminiumoxid som användes i området några gram till tiotals gram. Det är en säker reaktion med högt utbyte som bara tar en kort tid att slutföra (ett antal timmar), därför kan denna tillämpning av aluminiumoxid på akademisk nivå utökas till olika områden inom den kemiska industrin. Förhoppningen är att det skulle kunna ge samhället en praktisk och hållbar organisk syntesmetod.
At 0°C, aluminum chloride (1.1 g, 8 mmol) was added to a mixture of chloroform (30 mL, 0.37 mol) and an aromatic substrate such as p-xylene (1mL, 8mmol), and then stirred for six hours. After this, the resulting sample solution was dropped into a commercially available alumina column (water content ~1 wt%) and subjected to column chromatography with a dry chloroform/ethyl acetate (1:1) eluent. This chromatography revealed that a 94% yield of diphenylmethanol derivatives can be produced using this method. Refinement processes such as recrystallization can be performed as required to obtain a highly pure end product.
As for the mechanism behind this, it is thought that the chloroform and the aromatic substrate undergo an aluminum chloride-mediated Friedel-Crafts reaction. The resulting reactant and aluminum chloride are adsorbed by the alumina and are subsequently hydrolyzed by the water molecules in the alumina, leading to the formation of the end product. After removing the end product from the alumina, the alumina can be recycled by first washing away the adsorbed compounds, salts and solvents remaining in the alumina and then drying it. Consequently, the alumina can be reused as a catalyst for this reaction again and again.
The novel catalytic, adsorbent and recyclable properties of alumina discovered through this research have potential applications to the organic synthesis of compounds other than diphenylmethanol derivatives. The goal is to greatly expand this reaction's range of applications to develop a more general synthesis method that can be used to produce various useful chemicals.
Amidst rising global environmental awareness, it is hoped that the new chemical reaction developed in this study will become a novel method of synthesizing chemical products which will contribute towards recycling efforts, carbon neutrality and the SDGs. It is predicted to bring about fresh innovation in the organic synthesis and organic chemical industries. It is hoped that continued development of this method through the international research collaboration with China, the world's number one producer of alumina, will result in highly practical large-scale implementation. + Utforska vidare
