Teoretiskt perspektiv på C-H/O-H-aktivering av Cu-O i biologiska och syntetiska system

Dioxygenaktivering av mononukleär koppar i biologiska och syntetiska system kan generera olika koppar-syre-mellanprodukter inklusive [CuO₂ ]⁺ , [CuOOH]⁺ , [CuO]⁺ , [CuOH]²⁺ . Alla dessa arter kan utföra O-H-aktivering, medan endast [CuO]⁺ och [CuOH]²⁺ är reaktiva för CH-aktivering. Men bildandet av [CuOH]²⁺ är mycket ogynnsamt i monooxygenaser, vilket lämnar [CuO]⁺ som den enda aktiva mellanprodukten som är ansvarig för CH-aktivering i monooxygenaser. Dessa insikter kan ge en konsekvent förståelse för reaktiviteter av olika koppar-syreaktiva arter i biologiska och syntetiska system. Kredit:Chinese Journal of Catalysis

Dioxygenaktiveringar utgör en av kärnproblemen i kopparberoende metalloenzymer. Vid O₂ aktivering, kopparberoende metalloenzymer, inklusive partikelformiga metanmonooxygenaser (pMMOs), lytiska polysackaridmonooxygenaser (LPMOs) och binukleära kopparenzymer PHM och DBM, kan utföra utmanande C-H/O-H bindningsaktiveringar.

Samtidigt har komplex innehållande koppar-syrekärna syntetiserats för att efterlikna de aktiva arterna av metalloenzymer. Dioxygenaktivering genom mononukleärt kopparaktivt ställe kan generera koppar-syre-mellanprodukter, inklusive Cu(II)-superoxo, Cu(II)-hydroperoxo, Cu(II)-oxyl såväl som Cu(III)-hydroxidspecies.

Spännande nog har alla dessa arter åberopats som de potentiella aktiva mellanprodukterna för C-H/O-H-aktiveringar i antingen biologiska eller syntetiska system. På grund av den dåliga förståelsen av koppar-syrekomplexets reaktiviteter är naturen hos aktiva arter i både biologiska och syntetiska system mycket kontroversiella.

Nyligen mätte ett forskarlag under ledning av Prof. Binju Wang från Xiamen University, Kina, reaktiviteten hos olika mononukleära koppar-syrearter i både biologiska system och syntetiska system. Studien visar:

(a) MN15-funktionen är mycket exakt för mononukleära koppar-syrekomplex, där den experimentella kinetiken för olika C-H/O-H-aktiveringar kan reproduceras väl med MN15.
(b) Cu(II)-superoxo visar konsekventa reaktiviteter i både biologiska och syntetiska system:Det är mycket reaktivt för O-H-bindningsaktiveringar men visar låga reaktiviteter för CH-bindningsaktiveringar. Således kunde Cu(II)-superoxo inte vara den aktiva arten för CH-aktiveringar i både biologiska och syntetiska system.
(c) Cu(II)-hydroperoxo är inert för C-H-bindningsaktiveringar, men dess radikala karaktär på det proximala O gör det möjligt för den att utföra HAA från måttliga O-H-bindningar eller koppla ihop med en annan Cu(I) för att bilda den dinukleära koppararten . Således representerar Cu(II)-hydroperoxo en nyckelmellanprodukt längs O₂ aktiveringsvägar snarare än en oxidant för CH-aktivering i både biologiska och syntetiska system.
(d) Cu(II)-oxyl är mycket reaktivt för aktivering av CH-bindningar och kan därför vara ansvarig för CH-aktivering i mononukleära kopparmonoxygenaser.
(e) Även om koppar(III)-hydroxids höga reaktivitet mot aktivering av CH-bindningar har varit väl etablerade, är bildningen av sådana arter i monoxygenaser mycket ogynnsam termodynamiskt.

Dessa insikter förväntas ge en konsekvent förståelse för reaktiviteter av olika koppar-syreaktiva arter i både biologiska och syntetiska system.

Recensionen publicerades i Chinese Journal of Catalysis . + Utforska vidare