en Tridentate ligand ramverk design. b Representativa tridentata N-donatorligander som vanligtvis används för att stabilisera ovanliga Ni-oxidationstillstånd och RN3 tridentatligander som utvecklats i detta arbete. Kredit:Na et al, Nature Communications (2022)
På senare år är det gyllene ordet i ädelmetaller palladium.
Efterfrågan på denna sällsynta silvervita övergångsmetall, som är en avgörande komponent i bilkatalysatorer och i framväxande vätebränslecellsteknik, fortsätter att överträffa utbudet och driver priset per uns långt över guld och silver.
Palladium och andra sällsynta, kostsamma ädelmetaller som platina, iridium och rutenium är också avgörande i kemiska omvandlingar, särskilt övergångsmetallkatalys, som har blivit ett oumbärligt verktyg för att sätta samman komplexa molekyler i utvecklingen av farmaceutiska läkemedel, polymerer och andra användbara kemikalier.
Bristen på och kostnaden för dessa ädelmetaller har skapat ett behov av att utveckla katalysatorer från övergångsmetaller som är rikligare och generellt billigare, som nickel, en kusin till palladium.
Som ett resultat har det senaste decenniet sett en dramatisk expansion av nya katalytiska bindningsbildande transformationer som involverar nickel.
"Vi vet från litteraturen att nickelkomplex är extremt användbara för att utföra vissa transformationer, kanske bättre än andra övergångsmetaller där ute", säger Liviu Mirica, William H. och Janet G. Lycan professor i kemi vid University of Illinois i Urbana- Champaign. "Människor har blivit väldigt bra på att optimera förhållanden för specifika transformationer, så vi når sakta dit nickel kan konkurrera med palladium i dessa transformationer."
På senare tid har forskare fokuserat på att utveckla nickelkatalysatorer som direkt kan fotoinitieras av ljus, vilket Mirica sa har visat sig vara ett mycket framgångsrikt forskningsområde, vilket ger reaktioner som tidigare inte varit möjliga.
Men de kräver fortfarande användning av en extra fotokatalysator – vanligtvis baserad på ädelmetaller som iridium eller rutenium, som är ännu dyrare än palladium.
I en artikel som nyligen publicerades i Nature Communications , Mirica och postdoktorn Hanah Na rapporterar sitt arbete med utvecklingen av en helt ny tridentatligand som koordinerar med nickel för att skapa en katalysator som direkt kan aktiveras av ljus för att bilda en kol-syrebindning utan användning av en extra fotokatalysator. C-O-bindningar är vanliga i många naturprodukter, läkemedel och jordbrukskemikalier.
Mirica och Na tror att deras nya klass av tridentata pyridinofanligander ( R N3) kan leda till utvecklingen av nya nickelkatalysatorer och är en praktisk plattform för detaljerade mekaniska studier av andra nickelkatalyserade kemiska reaktioner.
"Det är en kompetent katalysator och utöver det kan den faktiskt göra denna fotokatalys av sig själv; den kräver inte dessa andra fotokatalysatorer," sa Mirica. "Det öppnar upp för många forskningsvägar som vi tror kan användas för många ytterligare tillämpningar."
Dessa tridentata pyridinofanligander ( R N3) bygger på tidigare arbeten av Mirica, som redan hade utvecklat en ny fyrkantig molekyl känd som en tetradentate ligand, vars struktur liknar fickan på en basebollhandske. Denna ligandstruktur främjade snabb C-C-bindningsbildande reaktivitet samtidigt som den stabiliserade nickels högre oxidationstillstånd.
"Det är väldigt stabilt. Men alla dessa mellanprodukter under det senaste decenniet har varit alldeles för stabila. De är inte kompetenta i katalytiska tillämpningar," sa Mirica.
Sedan finns det bidentatligandramverket bipyridyl som de flesta kemister använder i nickelfotokatalytiska processer, vilket ger ökad reaktivitet och möjlighet att justera optimering för att få önskad reaktion.
"Det är bra för katalytisk kemi men du kan inte isolera eller se dessa speciella nickelarter," sa Mirica.
Vanligtvis, förklarade Mirica, har klassiska organiska kemister en speciell kemisk omvandling i åtanke och provar vilka katalysatorer de tror kommer att vara bra, och vilka förhållanden eller tillsatser som än skulle vara användbara och optimera det, med fokus på en mycket specifik omvandling.
"Vi har ett lite annorlunda tillvägagångssätt:ett metallocentrerat tillvägagångssätt, och i det här fallet är nickel metallen av intresse", sa han. "Jag är intresserad av att kunna designa, isolera, karakterisera nickelkomplex med olika koordinationsnummer, olika ligandmiljöer och i olika oxidationstillstånd, vilket i slutändan kommer att diktera deras reaktivitet."
Denna senaste ligandstruktur är någonstans mellan de två andra.
"Vi öppnar upp en koordinationsplats, vi öppnar upp det nickelcentret, genom att ta bort ett av de fyra kväveämnena, för att tillåta andra saker att binda till det och så småningom låter det dig göra katalytisk aktivitet, men ändå kunna isolera och karakterisera intermediärer ," sa han.
Deras nya tridentatligand gjorde det möjligt för dem att för första gången avslöja de viktigaste reaktionsstegen och mellanliggande arter i denna katalytiska cykel. En djupgående mekanistisk förståelse av Ni-medierad fotokatalys är väsentlig för rationell reaktionsdesign och optimering av den nickelmedierade kemiska processen, förklarar forskarna i rapporten.
Deras mekanistiska studie använde tekniker inklusive kärnmagnetisk resonans (NMR), elektronparamagnetisk resonans (EPR), in situ infraröd (IR) spektroskopi och elektrokemiska och fotofysiska mätningar och beräkningsstudier.
Ur ett mekaniskt perspektiv är den fotokatalytiska cykeln välkänd, men den Ni-medierade redoxcykeln har förblivit ett mysterium. Paramagnetiska Ni(I)- och Ni(III)-arter antas vara en del av processen, men har inte undersökts noggrant, och de viktigaste katalytiska stegen med oxidativ addition, transmetallering och reduktiv eliminering vid nickelcentra har aldrig varit directly observed.
In the past several decades, Na explained, visible light-mediated photoredox catalysis has made vital contributions in the field of synthetic organic chemistry. Traditionally, developing new methodologies and reaction condition optimization are often achieved by trial and error rather than being based on a thorough understanding of the underlying reaction mechanism.
Na said this might be because understanding of the underlying chemistry requires a major contribution from the inorganic and organometallic chemistry fields (beyond the scope of the research interests in synthetic organic chemistry), including the synthesis and characterization of related metal complexes and study of their photochemistry and photophysics.
"As inorganic and organometallic chemists, we want to contribute to this emerging research field, mostly focusing on unraveling clues to understand underlying reaction mechanisms—which is not much done by organic chemists," Na said. "We believe that our work would provide crucial insight into the reaction design and search for new chemical transformations in the burgeoning field of photoredox catalysis, and thus can impact both the organic and inorganic chemistry community."
The goal, Mirica explained, is to unleash new reactivity that could ultimately be helpful to organic chemists, who could then employ this system and use it for very particular synthetic targets.
"They may not work now as well as the finely optimized or finely tuned systems that people use on a daily basis in an organic lab, but we hope that our new Ni catalysts will be commonly used several years down the line," Mirica said. + Utforska vidare
