En studie, publicerad i Physical Chemistry Chemical Physics , undersökte konsolvensmekanismen för poly(N-isopropylakrylamid) (PNIPAM), som är löslig i ren metanol (MeOH) och vatten men olöslig i vattenhaltiga MeOH-lösningar.
Genom att kombinera syre K-kant röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) med teoretiska beräkningar utförda i simuleringar av molekylär dynamik (MD) och beräkningar av inre skal, fann man att hydrofoba interaktioner mellan PNIPAM- och MeOH-kluster spelar en nyckelroll i PNIPAM-aggregation och uppkomsten av konsolvens.
PNIPAM är en stimuli-känslig polymer som visar känslighet för olika kemiska miljöer såsom temperatur och pH. PNIPAM löser sig i ren MeOH och H2 O vid rumstemperatur men är olöslig i blandningar av MeOH och H2 O, ett fenomen som kallas konsolvens.
Att förstå mekanismen för konsolvens är viktigt för att förstå fasövergångsdynamiken inte bara för polymerer utan också för biomolekyler, som genomgår dynamik som proteinveckning, DNA-packning och interkedjekomplexbildning.
I den här studien undersökte forskarna konsolvensmekanismen för PNIPAM i vattenhaltiga MeOH-lösningar från syre K-kant XAS av PNIPAM tillsammans med teoretiska beräkningar implementerade i MD-simuleringar och beräkningar av inre skal.
Syrgas K-kant XAS-spektra av PNIPAM mättes i en vätskecell av transmissionstyp vid den mjuka röntgenstrållinjen BL-7A från Photon Factory (KEK-PF).
XAS möjliggör elementselektiv analys av lätta element som kol, kväve och syre. XAS-mätningar i transmissionsläge är dock svåra eftersom mjuka röntgenstrålar absorberas kraftigt av luft och vätskor.
Forskarnas vätskecell tillåter XAS-mätningar av vätskeprover i transmissionsläge under exakt tjocklekskontroll. C=O π*-topparna i PNIPAM-spektrumet observerades efter separering av bidragen från MeOH och H2 O lösningsmedel. Bilden ovan visar energiförskjutningen för C=O π*-topparna i PNIPAM som en funktion av MeOH-molarfraktionen vid 25°C.
I den MeOH-rika regionen är energiskiftena för C=O π*-topparna högre i det blandade lösningsmedlet än i ren MeOH. Detta energiskifte tilldelas enkel substitution av vätebindningsstrukturen (HB) i PNIPAM C=O-gruppen från MeOH till H2 O. Däremot är energiskiftet för C=O π*-toppen för PNIPAM mycket högre i ren H2 O än i ren MeOH.
Även om upplösningsbeteendet hos PNIPAM i H2 O och MeOH är identiska på den makroskopiska skalan, de molekylära interaktionerna mellan PNIPAM och H2 O och MeOH är mycket olika på mikroskopisk skala. Av denna anledning uppstår konsolvens av PNIPAM i vattenhaltiga MeOH-lösningar.
För att avslöja ursprunget till energiskiftet för C=O π*-toppen i PNIPAM XAS-spektrumet undersökte teamet strukturerna för PNIPAM-kedjor i vattenhaltiga MeOH-lösningar genom MD-simuleringar. Modellstrukturerna för HB mellan PNIPAM och MeOH och H2 O-lösningsmedel bestämdes från de radiella fördelningsfunktionerna i MD-simuleringarna och användes i beräkningarna av det inre skalet.
Genom att jämföra de inre skalspektra med de experimentellt erhållna XAS-spektra av PNIPAM fann de att PNIPAM bildar rundade strukturer i ren H2 O men kedjestrukturer i ren MeOH. Detta fynd förklarar den mycket högre energiförskjutningen av C=O π*-toppen för PNIPAM i ren H2 O än i ren MeOH.
I den rundade formen i ren H2 O, isopropylgruppen i PNIPAM genomgår hydrofob hydratisering. Konsolvensen i vattenhaltiga MeOH-lösningar kommer från hydrofoba interaktioner mellan PNIPAM- och MeOH-kluster, som stör den hydrofoba hydreringen av PNIPAM och inducerar PNIPAM-aggregation.
Studien bekräftade tillämpbarheten av elementselektiv XAS-analys på fasövergångsdynamik för både polymerer och biomolekyler, där de senare inkluderar proteinveckning, DNA-packning och interkedjekomplexbildning.
Mer information: Masanari Nagasaka et al, Mekanism för poly(N-isopropylakrylamid) konsolvens i vattenhaltiga metanollösningar utforskade via syre-K-kant röntgenabsorptionsspektroskopi, Physical Chemistry Chemical Physics (2024). DOI:10.1039/D4CP00676C
Journalinformation: Fysikalisk kemi Kemisk fysik
Tillhandahålls av National Institutes of Natural Sciences
