Naturen är fantastisk. Det har utvecklat i levande organismer förmågan att reglera komplexa biokemiska processer med anmärkningsvärd effektivitet. Enzymer, naturliga katalysatorer, spelar en central roll i denna reglering och säkerställer att olika fysiologiska behov uppfylls under en cells livslängd.

Dessutom binder specifika organiska molekyler och metalljoner till enzymer och modulerar deras katalytiska aktivitet antingen uppåt eller nedåt. Detta samspel av aktivatorer och inhibitorer upprätthåller harmoniskt ordningen i en kaskad av kemiska processer i celler.

Enzymatisk katalys inspirerar ständigt forskare att efterlikna naturen för att kontrollera olika processer inom många områden, från små laboratorieskala till stor industriell tillverkning av många kemiska föreningar. Men trots den höga effektiviteten hos syntetiska katalysatorer hindrar växling mellan acceleration och hämning dem inte helt från att fungera eller är begränsad till användningen av ytterligare kemikalier.

Denna begränsning blir särskilt kritisk vid hantering av samtidiga och sekventiella processer, där oönskade parallella reaktioner kan kvarstå trots försök till modulering. Följaktligen pågår många forskningsinsatser om metoder för att kontrollera komplexa omvandlingar på ett effektivt och miljövänligt sätt, vilket minskar användningen av ytterligare kemikalier, med särskilt fokus på att alternera start och stopp av utvalda reaktioner.

Är det möjligt? Ett nytt koncept som beskrivs i tidskriften ACS Catalysis kastar klart ljus över denna fråga.

Ett nytt tillvägagångssätt som föreslagits av forskare vid Institutet för fysikalisk kemi vid den polska vetenskapsakademin (IPC PAS), ledd av prof. Volodymyr Sashuk, har visat på enkel kontroll över katalytiska processer med hjälp av ljus, vilket kan vara ett alternativ till kemisk reglering som är typisk för enzymer. Baserat på det föreslagna konceptet skulle det vara möjligt att selektivt bromsa eller påskynda kemiska reaktioner på ett helt kontrollerat sätt utan att bryta ned själva katalysatorn. Hur fungerar det?

"Vi visar att katalys kan kontrolleras genom att gömma katalysatorn i ett organiskt monolager som omsluter ytan av de flesta oorganiska nanopartiklar. Tack vare det kan man uppnå fullständigt undertryckande av den katalytiska aktiviteten", hävdar prof. Volodymyr Sashuk.

Forskarna fokuserade på att slå PÅ/AV-reaktionerna med det nanostrukturerade materialet, med katalys som kunde slås på eller av genom att använda en specifik våglängd, som fungerar ungefär som en "ljusomkopplare." Materialet var baserat på guldnanopartiklar (Au NPs) av ~3 nm i storlek dekorerade på sin yta med ruteniumbaserade organiska N-heterocykliska karben (NHC)-komplex via stark Au-S-bindning mellan AuNPs och tiolligander.

Det unika med det föreslagna materialet ligger i dess sammansättning, där en skrymmande tiol (PT) skapar steriskt hinder, medan en azobenseninnehållande tiol (SAT) stöder ett Hoveyda-Grubbs ruteniumkomplex, kallat en förkatalysator, som initierar den katalytiska processen genom att reagerar med substratet.

Det designade nanosystemet är ljuskänsligt för ett specifikt ljusområde, vilket gör att förkatalysatorn kan ändra sin position inom det organiska monoskiktet och kontrollera tillgången till substratet och katalysen genom elektromagnetisk stimulering.

I närvaro av synligt ljus eller i mörker exponeras den ruteniumbaserade förkatalysatorn för lösningen, vilket initierar och upprätthåller metatesreaktionen. Omvänt, när systemet utsätts för ultraviolett bestrålning, genomgår azoliganden isomerisering och fungerar som en "tryckknapp" för att förhindra aktivering av förkatalysator.

Detta underlättas av en materialdesign där fenylringar av PT-ligander hindrar tillgången till förkatalysatorn, döljer den från lösningen och effektivt hämmar den katalytiska processen. Genomförbarheten av denna mekanism stöds av teoretiska simuleringar utförda av forskare från universitetet i Trieste, Italien.

Prof. Paola Posocco förklarar vidare, "Våra beräkningar visade att guldnanopartikelytan belagd med fenylgrupper är bättre skyddad från inkommande molekyler än den som endast innehåller alifatiska kedjor. Detta översätts helt klart till den observerade katalysatoravstängningen."

Den föreslagna metoden möjliggör snabb och högeffektiv deaktivering av katalysatorn utan användning av ytterligare kemikalier och möjliggör kontroll av reaktionshastigheten. Forskarna tror att deras okonventionella tillvägagångssätt för fotoinducerad manipulation av förkatalysatorns position i det föreslagna materialet kommer att bidra till att tillhandahålla många funktionella katalysatorer som kommer att hitta tillämpningar inom olika områden, särskilt inom området för att förbättra kemisk selektivitet. Samtidigt betonar de interdisciplinaritetens roll under forskningen.

Mer information: Mykola Kravets et al., Förfölja det fullständiga AV-tillståndet i Photoswitchable Catalysis, ACS Catalysis (2023). DOI:10.1021/acscatal.3c04435

Tillhandahålls av polska vetenskapsakademin