Karboxylsyradianjoner (fumarat, maleat och succinat) spelar en roll i koordinationskemin och i viss mån även i kroppscellers biokemi. Ett HZB-team på BESSY II har nu analyserat sina elektroniska strukturer med hjälp av RIXS i kombination med DFT-simuleringar. Resultaten ger information inte bara om elektroniska strukturer utan också om den relativa stabiliteten hos dessa molekyler, vilket kan påverka en industris val av karboxylatdianjoner, vilket optimerar både stabiliteten och geometrin hos koordinationspolymerer.
Karboxylsyradianjoner av typ C4 H2 O4 eller C4 H4 O4 (fumarat, maleat och succinat) kan ha olika geometrier (cis eller trans) och olika egenskaper. Vissa varianter är nyckeln i koordinationskemi, som innehåller metalliska element i organiska föreningar; andra spelar en roll i biologiska processer.
Fumarat och succinat bildas till exempel som mellanprodukter i cellers mitokondrier. Maleat, å andra sidan, som vanligtvis inte bildas i naturliga processer, används i industriella tillämpningar som kräver hållbara material. Av miljöskäl uppstår dock frågan om dessa föreningar håller för evigt eller är biologiskt nedbrytbara.
Stabiliteten hos fumarat-, maleat- och succinatdianjoner påverkas inte bara av deras molekylära geometrier utan också av den elektroniska strukturen hos molekylerna, i synnerhet den högsta ockuperade molekylära orbitalen (HOMO) och den lägsta obesatta molekylära orbitalen (LUMO). Däremot har de molekylära orbitalernas inverkan på dessa molekylers stabilitet inte undersökts.
Nu har ett team vid HZB under ledning av prof. Alexander Föhlisch klarlagt inverkan av den elektroniska strukturen på stabiliteten hos fumarat-, maleat- och succinatdianioner.
"Vi analyserade dessa föreningar vid BESSY II med två olika, mycket kraftfulla metoder", säger Dr Viktoriia Savchenko, första författare till studien. Röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) kan användas för att undersöka de lediga elektroniska tillstånden i ett system, medan resonant oelastisk röntgenspridning (RIXS) ger information om de ockuperade högsta orbitalerna och om interaktioner mellan HOMO-LUMO orbitaler. Resultaten kan relateras till makroskopiska egenskaper, särskilt stabilitet.
Analysen av spektraldata visar att maleat potentiellt är mindre stabilt än fumarat och succinat. Vad mer:Analysen förklarar också varför:Den elektroniska densiteten i HOMO-orbitalen vid C=C-bindningen mellan karboxylatgrupper kan leda till svagare bindning av maleat med molekyler eller joner. Fumarat och succinat, å andra sidan, skulle kunna vara mer stabila eftersom deras HOMO-orbitaler är lika delokaliserade.
"Detta betyder att det finns en chans att maleat kan brytas ned av vissa ämnen", säger Savchenko.
Arbetet publiceras i tidskriften Physical Chemistry Chemical Physics .
Mer information: Viktoriia Savchenko et al, Elektronisk struktur, bindning och stabilitet av fumarat-, maleat- och succinatdianjoner från röntgenspektroskopi, Physical Chemistry Chemical Physics (2023). DOI:10.1039/D3CP04348G
Journalinformation: Fysikalisk kemi Kemisk fysik
Tillhandahålls av Helmholtz Association of German Research Centers
