Som den "heliga gralen" inom kemiområdet har den katalytiska aktiveringen av metan varit ett ämne av stort intresse inom området heterogen katalys. Gasfasexperiment ger en idealisk plattform för att utforska katalytiska reaktionsmekanismer och få en djupgående förståelse för elektroniska strukturer.

Under de senaste decennierna har ett stort antal ämnen som kan aktivera metan i gasfasen upptäckts och till och med fullständiga katalytiska cykler för metanomvandling har etablerats. Mekanismen för initial C-H-bindningsaktivering i metan kan delas in i väteatomöverföring (HAT), protonkopplad elektronöverföring (PCET) och hydridöverföring (HT), och konstruktionen av lågenergiaktiveringsplatser har blivit en ny forskning hotspot.

Nyligen rapporterade forskargruppen ledd av professor Shao-Dong Zhou om reaktionen från [LnO] ⁺ joner (Ln =Sm-Lu) med metan, och experimentella resultat visade att [LnO] ⁺ joner kan extrahera en väteatom från metan, med [EuO] ⁺ och [YbO] ⁺ uppvisar den högsta reaktiviteten.

Kvantkemiska beräkningar visade att [LnO] ⁺ joner är tredubbelt bundna joner med oparade elektroner som upptar 4f-orbitaler. I reaktionerna från [EuO] ⁺ /[YbO] ⁺ med metan genomgår en av Ln-O-bindningarna homolytisk klyvning, vilket bildar en syreradikal, vilket aktiverar metan genom HAT-mekanismen.

I andra system sker metanaktivering via PCET-mekanismen genom heterolytisk klyvning av Ln-O-bindningar. Det är värt att notera att vid bildandet av övergångstillståndet är ockupationen av 4f-orbitaler i [EuO] ⁺ /[YbO] ⁺ ändras från 4f ⁶ /4f ¹³ till 4f ⁷ /4f ¹⁴ , vilket resulterar i ett halvfyllt eller helt fyllt tillstånd av 4f-orbitaler, vilket stabiliserar övergångstillståndet och sänker reaktionsbarriären.

Detta skiljer sig från tidigare studier, där interaktionen mellan lantanidmetaller och syreligander ledde till degenerering av 4f-orbitaler, vilket minskade reaktionsbarriären snarare än 5d-4f-elektronövergången. Denna artikels experimentella och beräkningsresultat indikerar att rationell modulering av ockupationen av 4f-orbitaler kan vara fördelaktigt för utformningen av radikala reaktioner.

Resultaten publiceras i tidskriften Science China Chemistry .

Mer information: Bowei Yuan et al, Metanaktivering genom [LnO]+:4f orbital matters, Science China Chemistry (2023). DOI:10.1007/s11426-023-1801-4

Tillhandahålls av Science China Press