Kärnmagnetisk resonans (NMR) är ett kraftfullt verktyg som används flitigt inom många vetenskapliga områden, från analytisk kemi till medicinsk diagnostik. Men oavsett dess utbredda användning finns det fortfarande områden där denna mycket informativa metod inte kan användas eftersom den är begränsad av sin låga känslighet.
Därför görs många ansträngningar för att öka dess känslighet. En av metoderna som kan förstärka NMR-signaler är en metod som kallas paraväte-inducerad polarisation, som använder den unika egenskapen hos en av isomererna av vätemolekyler som kallas paraväte, som kan inducera starka NMR-signaler i andra molekyler, inklusive biologiskt relevanta. .
Nyligen grävde forskare vid Institutet för fysikalisk kemi vid den polska vetenskapsakademin (IPC PAS) i mysteriet om paravätemolekylers öde förknippade med hyperpolarisering, och de observerade att paravätemolekyler kan omvandlas till ortoväte, som har en ovanlig NMR signal. Forskningen som presenteras här är ett steg framåt i studiet av väteisomerer.
Kärnmagnetisk resonans (NMR) gör det möjligt att analysera strukturerna hos även mycket komplexa molekyler. Dess grunder är baserade på undersökningen av beteendet hos kärnornas magnetiska egenskaper, vars egenskaper visar sig som magnetiska moment av kärnor i atomer i närvaro av ett starkt magnetfält.
Denna interaktion är dock svag, och därför är undersökningen av denna interaktion mycket svår och kräver dyr vetenskaplig utrustning. Kort sagt, NMR är en mycket okänslig metod.
Därför har forskare försökt förbättra NMR-känsligheten, och en av de mest övertygande metoderna för att åstadkomma detta utnyttjar de unika egenskaperna hos vätemolekyler. Denna molekyl kan existera i två former:ortoväte (o-H2 ), med två snurr orienterade i samma riktning, och paraväte (p-H2 ), med två snurr orienterade i motsatt riktning.
Det unika med paravätemolekyler ligger i det faktum att deras spinnorientering, under specifika förhållanden, kan användas för NMR-signalförbättring i andra molekyler. Dessa specifika förhållanden kan uppnås via protokoll där paraväte interagerar med andra molekyler, och denna interaktion förmedlas av en katalysator.
På grund av denna interaktion förstärks NMR-signalen i de interagerande molekylerna. Men under denna interaktion, p-H2 snurr omorienteras, och o-H2 är skapad. I vissa fall kan denna omvandling leda till skapandet av en mycket specifik ortovätemolekyl, som, när den detekteras med NMR, dess signal manifesteras som en partiellt negativ linje (PNL).
Trots flera rapporter i litteraturen som nämner inspelningen av PNL, förblir dess natur oförklarad och behandlas allmänt som en artefakt som kräver mer djupgående undersökningar.
Nyligen har forskare från Institutet för fysikalisk kemi vid den polska vetenskapsakademin, ledd av prof. Tomasz Ratajczyk, i samarbete med forskare från Institutet för fysikalisk kemi vid tekniska universitetet i Darmstadt och fakulteten för kemi vid universitetet i Warszawa, har fokuserat på denna fråga och har uppfunnit en enkel procedur som kan användas för generering av PNL-signaler.
De upptäckte att PNL kunde initieras i SABRE när enkla ligander som pyridin (Py) och dimetylsulfoxid (DMSO) används, och detta kan göras med de enkla iridiumbaserade N-Heterocykliska Carbene (NHC)-komplexen som används som katalysatorer. Experimenten utfördes i tre deuteriummärkta lösningsmedel:metanol-d4 , aceton-d6 och bensen-d6 .
I deras arbete som beskrivs i Angewandte Chemie International Edition , fokuserade de på bestämning av de villkor som är nödvändiga för generering av PNL, och presenterade en hypotes om förekomsten av en sådan effekt som ett förspel till ytterligare mekanistiska studier av PNL.
"Vi bestämde oss för att noggrant undersöka samspelet mellan aktiveringsprocesserna och förekomsten av PNL för att göra en hypotes om vilka transienta arter som potentiellt kan vara oroliga för ovanliga PNL-signaler", säger prof. Tomasz Ratajczyk
De registrerade PNL-signalen under aktiveringsprocessen av katalysatorn, där hyperpolariseringen av liganderna ökade och intensiteten hos PNL-signalen ökade, nådde ett maximum och minskade sedan. Forskare upptäckte att utseendet av PNL är kopplat till de kemiska processer som inträffar under pre-katalysatoraktivering. Genom att använda några lösningsmedel upptäckte de också att PNL kan observeras bättre när aktiveringsprocessen är långsammare.
De presenterade studierna fastställde de specifika villkor som behövs för att enkelt inducera PNL-effekten med hjälp av vanlig hyperpolarisering med SABRE-protokollet för enkla molekyler som Py eller DMSO, såväl som förhållanden utan några ligander.
De hittade också ett intressant samband mellan PNL-intensitet och SABRE-hyperpolariseringen av Py och DMSO. Det märktes att effekten endast är närvarande under det initiala hyperpolariseringsstadiet och avtar med framskridandet av hyperpolarisationseffektiviteten.
Den ovanliga och ovanliga signalen under NMR-studier kan vara en nyckelpunkt i forskningen som kan användas för att undersöka hittills okända hyperpolarisationsmekanismer.
Prof. Tomasz Ratajczyk tillägger, "Vi har också märkt en intressant korrelation mellan styrkan hos PNL-effekten och effektiviteten av SABER-hyperpolariseringen av Py och DMSO. Närmare bestämt är PNL-effekten närvarande endast under aktiveringsstadiet, dvs. hyperpolarisering fungerar inte fullt ut i provet."
"Förståelsen av de förhållanden under vilka PNL-effekten kan observeras på ett reproducerbart sätt kommer att underlätta en mer grundlig förståelse av de grundläggande aspekterna av SABER-mekanismerna, som är avgörande för effektiv hyperpolarisering av biorelevanta system."
Väte är en av de mest studerade molekylerna, vilket har resulterat i att dess kemi är väl förstått. Det kan användas för studier av många föreningar, vilket gör det till ett kraftfullt verktyg för att undersöka många mekanismer och hitta tillämpningar även inom biomedicin.
Ändå är vissa aspekter av vätekemin fortfarande ett mysterium, och dess egenskaper kan vara ganska överraskande. Fynden relaterade till dess användning vid hyperpolarisering i NMR, som upptäcktes av forskare från IPC PAS, behöver fortfarande undersökas ytterligare för att fastställa mekanismerna bakom PNL-signalen. Resultaten visar tydligt vikten av att förbli nyfiken, även om vissa saker som uppenbarligen är väl förstådda.
Mer information: Marek Czarnota et al, A Straightforward Method for the Generation of Hyperpolarized Orthohydrogen with a Partially Negative Line, Angewandte Chemie International Edition (2023). DOI:10.1002/anie.202309188
Journalinformation: Angewandte Chemie International Edition
Tillhandahålls av polska vetenskapsakademin
