Havsförsurning, däggdjursandning och aerosolbildning beror alla på kemi som sker vid gränssnitt mellan luft och vatten. I ny forskning har forskare från Department of Energys Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) upptäckt vilken väg koldioxid (CO2) ) molekyler följer på väg från atmosfären till vatten – och det är inte den som de förväntade sig.
Haven absorberar ungefär 30 % av all antropogen CO2 utsläpp. I vatten, CO2 bildar kolsyra, vilket förändrar den marina miljön på sätt som är skadliga för vissa havsliv. I våra kroppar påverkar luft som passerar de våta membranen som kantar våra näskanaler pH-värdet i vårt blod.
Men hur den lokala kemin förändras beror på hur den lösta CO2 separeras i två olika joner med olika laddningar - dubbelladdat karbonat och enkelladdat bikarbonat - nära vätskeytan. Berkeley Lab-forskare visar nu en ökad koncentration av karbonat vid luft-vattengränssnitt, där de förväntade sig att hitta mer bikarbonat.
"Jordens kolcykel, såväl som däggdjurens andningscykel, involverar uttryckligen upplösningen av CO2 vid vattenytan och dess omvandling till bikarbonat- och karbonatjoner. Att förstå reaktioner vid luft-vatten-gränssnittet kommer att ytterligare belysa dessa livsviktiga processer", säger Jin Qian, en forskare som bidragit med den teoretiska delen av arbetet som rapporterats i Journal of the American Chemical Society . Qian är en stabsforskare vid Chemical Sciences Division vid Berkeley Lab.
De kemiska processer som sker vid ett vätske-luft-gränssnitt skiljer sig ofta från de som sker i motsvarande bulkvätska. Lärobok klassisk teori indikerar att karbonat bör finnas kvar i bulkvätskan, medan bikarbonat bör koncentreras vid ytan; men en detaljerad förståelse av de två jonernas vägar har förblivit oklar. Eftersom ytan på en lösning endast utgör en liten bråkdel av dess totala volym, är det svårt att mäta jonkoncentrationer där.
"Inte bara är signalen väldigt svag, utan den måste separeras från systemets mycket större bulkrespons", förklarade Richard Saykally, professor vid UC Berkeleys avdelning för kemi, som ledde arbetet. Saykally är en pensionerad senior fakultetsforskare vid Chemical Sciences Division vid Berkeley Lab.
Saykally och hans kollegor använde verktyg speciellt utformade för att mäta svaga kemiska signaler på vätskeytor. Tekniken, som kallas deep UV second harmonic generation spectroscopy (DUV-SHG), sonderar direkt joner vid vätskegränssnitt.
"Vi kan nu mäta de relativa ytpopulationerna av karbonat och bikarbonat, såväl som termodynamisk information om deras ytaffinitet", säger Shane Devlin, postdoktor vid Berkeley Lab och huvudförfattare till studien. Teamet fann att karbonat uppvisade en mycket starkare tendens att vidhäfta ytan än bikarbonat.
För att förklara detta mycket oväntade beteende vände sig forskarna till teoretiska verktyg. Tod Pascal och hans kollegor vid UC San Diego körde datorsimuleringar för att förstå hur karbonat- och bikarbonatjoner bildar kluster, en process som troligen var ansvarig för deras olika koncentrationer vid ytan och i bulkvätskan.
De fann att även om klustring var en gynnsam process för karbonat, var det inte för bikarbonat. För att ytterligare förklara spektroskopiobservationerna körde Qian och hennes grupp simuleringar med Perlmutter-systemet vid National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC), en DOE-användaranläggning vid Berkeley Lab. De utvecklade en metod som möjliggjorde beräkningar av spektrala fingeravtryck av karbonat och bikarbonat i ett mycket stort område vid vätske-luft-gränssnittet.
Simuleringarna bekräftade att karbonat verkligen uppvisar en mycket starkare preferens för luft-vattengränssnittet. Det var resultatet av den starka parningen av karbonat med natriumjoner, vilket ledde till neutrala kluster av partiklar som sedan blev attraherade till ytan.
"Detta är första gången som vår beräkningsmetod har använts i en realistisk tillämpningsmiljö, där vi studerar luft-vätskegränssnittet som innehåller cirka tusen atomer", säger Qian.
Även om det är förvånande kan mätningen ha långtgående konsekvenser. Havets yta är där luft och vatten blandas, vilket leder till bildandet av aerosoldroppar, som spelar en viktig roll i globala väder- och atmosfäriska mönster.
Som nivån av atmosfärisk CO2 fortsätter att stiga, kommer förhållandet mellan karbonat- och bikarbonatanjoner vid ytan sannolikt att förändras, vilket i sin tur kommer att påverka kemin hos marina aerosoldroppar. Att förstå den potentiella effekten av ökade karbonatkoncentrationer i aerosoler är viktigt för forskare som arbetar med att förutsäga klimatförändringar.
Dessutom är bikarbonat en relativt mild jon och kan fungera som en fysiologisk buffert som hjälper vårt blod och vävnader att upprätthålla korrekt kemi och metabol funktion. Däremot är karbonat helt enkelt för starkt för att fungera som en buffert. Att förstå hur dessa balanser förändras kan vara viktigt för en grundlig beskrivning av andning hos däggdjur.
"Gränssnittsbeteendet hos dessa arter och processer påverkar alltså direkt både geofysiska och biologiska cykler. Resultaten av denna studie kommer att motivera framtida ansträngningar som syftar till att fastställa konsekvenserna för den marina ekologin", säger Saykally.
Mer information: Shane W. Devlin et al, Agglomeration Drives the Reversed Fractionation of Aqueous Carbonate and Bicarbonate at the Air-Water Interface, Journal of the American Chemical Society (2023). DOI:10.1021/jacs.3c05093
Journalinformation: Tidskrift för American Chemical Society
Tillhandahålls av Lawrence Berkeley National Laboratory
