Kirala molekyler kan ha dramatiskt olika funktionella egenskaper samtidigt som de delar identiska kemiska formler och nästan identiska strukturer. Molekylstrukturen hos två typer av en kiral molekyl - så kallade enantiomerer - är spegelbilder av varandra där den ena inte kan läggas ovanpå den andra lika mycket som din högra hand kan passa fram-till-bak till vänster. Medan många kirala molekyler traditionellt anses vara fixerade som vänster- eller högerhänta, är kirala molekyler baserade på helix kända för att kunna växla som svar på förändringar i deras miljö.
Nu har forskare under ledning av Shigehisa Akine vid Kanazawa University visat hur miljöförändringar också kan accelerera eller bromsa denna kirala inversionsprocess, vilket ger ett nytt tidsprogrammerbart omkopplingsbart system. Forskningen är publicerad i tidskriften Science Advances .
Forskarna fokuserade sin studie på metallokryptand (R6 )-LNi3 , en organisk molekyl med metallatomer i en burliknande molekylstruktur som kan existera i en av två möjliga former som beskrivs som P- eller M-typ (höger- respektive vänsterhänt) (Fig. 1). I sin rena form (R6 )-LNi3 har ett föredraget förhållande av P-typ till M-typ av 12:88.
Med utgångspunkt från ett 50:50-förhållande, kommer molekylerna att växla mellan en form och den andra med en preferens för att vända mot M-typen för att möta det förhållandet. Forskarna mätte denna förändring i förhållandet med hjälp av NMR och cirkulär dikroisk spektroskopi. Lägg dock till en alkalimetall i burens hålighet och denna preferens kan ändras.
Genom att tillsätta alkalimetalljoner till lösningen av (R6 )-LNi3 forskarna kunde bekräfta att metalljonerna lätt binds till metallokrypten från förändringarna i molekylernas spektroskopiska signaturer. Dessutom ändrade den bundna jonen också det föredragna förhållandet med en marginal och med en hastighet som berodde på vilken alkalimetall som användes.
Forskarna tillskriver de olika hastigheterna och förhållandena skillnader i bindningskonstanter inte bara mellan metalljonen och de två formerna av molekylen utan också en virtuell bindningskonstant för molekylen som övergår mellan de två. Bindningen mellan cesiumjonen och molekylen av P-typ var mer än 20 gånger större än den med M-typen, så lösningen bytte så småningom till en högre andel av P-typen med ett P:M-förhållande på 75:25 under loppet av 21 timmar.
Det slutliga förhållandet med rubidiumjon var på liknande sätt förspänning som P-typen och nådde ett något lägre förhållande på 72:28 men på bara 100 minuter. Med kaliumjon var jämviktsförhållandet åter lägre vid 68:32 men nåddes inom bara en minut, tre storleksordningar snabbare än för cesiumjonen (fig. 2). Forskarna tillskriver denna hastighet till den stora virtuella bindningskonstanten med övergångsmolekylen.
Med mindre joner - litium- och natriumjoner - ändrades inte den föredragna molekyltypen, men det slutliga förhållandet nåddes mycket snabbare. Det är första gången forskare har visat att sådan kiral inversion kan påskyndas och bromsas genom att justera molekylernas miljö.
"Denna forskning kan ge en ny insikt i utvecklingen av en on-demand tidsprogrammerbar molekylär klocka för den nya generationens kemiska teknologier," avslutar forskarna och citerar som möjliga framtida teknologier en minnesenhet med en kontrollerbar kemisk informationsbehandlingstid. som kirala sensorer vars selektivitet är inverterbar beroende på situationen.
Mer information: Sk Asif Ikbal et al, Acceleration och deceleration av kiralitetsinversionshastigheter i en dynamisk spiralformad metallokrypt och genom alkalimetalljonbindning, Science Advances (2023). DOI:10.1126/sciadv.adj5536
Journalinformation: Vetenskapens framsteg
Tillhandahålls av Kanazawa University
