Tumregeln för att bestämma antalet kovalenta bindningar en atom kan utföra är att titta på antalet valenselektroner atomen har. Valenselektroner är elektronerna i det yttersta skalet av en atom, och de är elektronerna som deltar i kemisk bindning. Antalet kovalenta bindningar en atom kan bilda är vanligtvis lika med antalet valenselektroner den har. Till exempel har kol fyra valenselektroner, så det kan bilda fyra kovalenta bindningar. Kväve har fem valenselektroner, så det kan bilda fem kovalenta bindningar. Syre har sex valenselektroner, så det kan bilda sex kovalenta bindningar.

Det finns några undantag från denna tumregel. Till exempel kan väte bara bilda en kovalent bindning, trots att den har en valenselektron. Detta beror på att väte bara har ett elektronskal, och elektronen i detta skal inte delas med någon annan atom. Vissa atomer kan också bilda fler kovalenta bindningar än de har valenselektroner genom att använda deras d-orbitaler. Detta kallas "hybridisering". Till exempel kan kol bilda fyra kovalenta bindningar med sina fyra valenselektroner, men det kan också bilda fem kovalenta bindningar genom att använda sina d-orbitaler.