För forskare som följer den ursprungliga historien om syre i jordens atmosfär, en ny studie kan försämra lite "Eureka!" ögonblick. Ett modernt verktyg som används för att spåra syre genom att undersöka gamla bergskikt kan ge falska positiva resultat, enligt studien, och de egensinniga resultaten kan maskeras som spännande upptäckter.

Vanliga molekyler som kallas ligander kan påverka resultaten av ett populärt kemiskt spårämne som kallas krom (Cr) isotopsystemet, som används för att testa sedimentära berglager för ledtrådar om atmosfäriska syrehalter under den epok då berget bildades. Forskare vid Georgia Institute of Technology har visat i labbet att många ligander kunde ha skapat en signal som mycket liknar den för molekylärt syre.

"Det finns några geografiska platser och gamla situationer där mätbara signaler kunde ha genererats som inte hade något att göra med hur mycket syre som fanns i närheten, sa Chris Reinhard, en av studiens huvudförfattare. Även om den nya forskningen kan påverka hur vissa nya fynd bedöms, det betyder inte att verktyget inte är användbart överlag.

Rock rekord verktyg

"Vi försöker inte revolutionera hur verktyget ses, sa Yuanzhi Tang, som ledde studien. "Detta handlar om att förstå dess möjliga begränsningar för att göra kräsna användning av det i särskilda fall."

Tang och Reinhard, båda biträdande professorer i biogeokemi vid Georgia Techs School of Earth and Atmospheric Sciences, publicerade sitt teams resultat i en studie den 17 november, 2017, i journalen Naturkommunikation . Deras arbete finansierades av NASA Astrobiology Institute, NASA:s exobiologiprogram, och Agouron Institute.

"På global nivå, kromisotopsystemet är fortfarande en bra indikator på atmosfärens syrenivåer genom tiderna, "Tang sa. "Problemet vi avslöjade i labbet är mer lokalt med isolerade prover, speciellt under epoker när det inte fanns mycket syre i atmosfären."

Hoppande ligander

Utan en dominerande närvaro av syre, ligander gjorde troligen ett bra reaktivt substitut, som forskarna visade i reaktioner med krom. Som syre, ligander attraherar starkt elektronpar, vilket är det som kännetecknar dem som en kemisk grupp.

Och som reaktioner med syre, reaktioner med ligander gör att metaller som krom lättare kan röra sig i världen. I detta fall, forskarna var intresserade av organiska ligander, ligander som innehåller kol.

De var mer benägna att matcha syrets rörlighetseffekt på krom som gjorde att det slutade som signalerna i sedimentärt berg som forskare, i dag, leta efter som ett tecken på forntida atmosfäriskt syre.

Här är ungefär hur kromisotopsystemet fungerar, följt av hur organiska ligander kan skapa falska positiva resultat.

Krom berg-och dalbana

Jorden är ett enormt kemiskt laboratorium som utför reaktioner under förhållanden som varierar från arktisk kyla till vulkanisk värme, och från krossande havsdjup till övre atmosfärer utan tryck. Vindar och vågor sveper runt material som turbulenta transportband, deponerar en del i sediment som senare förvandlas till sten.

Chromiums biljett för berg-och-dalbanan in i sedimentärt berg var vanligtvis ett oxidationsmedel som gjorde det mer lösligt och bättre att flyta, och atmosfäriskt syre var ett idealiskt oxidationsmedel. Den kemiska reaktionen, som kan hittas i studien och involverade manganoxid som lämnar syre till krom, skulle vara lite som att lägga till pontoner till kromföreningar.

I miljarder år, Jordens atmosfär var nästan utan O2, men efter att syre började öka, speciellt under de senaste 800 miljoner åren, det blev det dominerande oxidationsmedlet. Och egenskaperna hos kromavlagringar i gamla berglager blev en bra indikator på hur mycket O2 som fanns i atmosfären.

I dag, forskare testar djupa berglagerprover för sambandet mellan två kromisotoper, 52Cr, den absolut vanligaste Cr-isotopen, och 53Cr, för att få en läsning om syreförekomst över geologiska epoker.

"Du pudrar upp stenen, du löser den med syra, och sedan mäter du förhållandet mellan 53Cr och 52Cr i materialet genom att använda masspektrometri, " sa Reinhard. "Det är förhållandet som spelar roll, och det kommer att styras av en rad komplexa processer, men generellt sett, förhöjda 53Cr i havssedimentbergarter tenderar att indikera syre i atmosfären."

Förresten, dessa Cr isotoper är stabila och genomgår inte radioaktivt sönderfall, så systemet fungerar inte som radiokoldatering gör, som är beroende av sönderfallet av kol 14.

Kemisk bedragare

I labbet, med ett litet sortiment av organiska ligander, Tangs grupp visade att reaktioner av krom med ligander ledde till 53Cr/52Cr-signaler som nära efterliknade de som härrörde från syre-krom-reaktioner.

"Ligander har förmågan att mobilisera krom också, " sa Tang. "Faktiskt, ligander kan vara en viktig faktor för att kontrollera kromisotopsignaler i vissa bergrekord."

Organiska ligander fanns förmodligen långt innan jordens atmosfär fylldes upp med O2. Och idag, hundratals miljoner år efter att reaktionerna inträffade, det är i princip omöjligt att ta reda på om syre eller ligander var i arbete.

Små avvikelser

Om det inte tas med i beräkningen, ligandreaktioner kan förvränga små detaljer i stenregister om atmosfäriskt syre, och det kanske de redan har.

Precis som paleontologer, som katalogiserar gamla djurben och andra fossiler, geologer håller massiva, digitaliserade arkiv av berg som de studerar för att lära sig mer om jordens gamla geologiska historia. Forskare började testa fysiska prover av dem med Cr-isotopsystemet runt 2009 och lägga till resultaten i journalerna.

"Sedan dess, vissa avvikelser har dykt upp, "Sa Reinhard. "Gamla jordlager visade tecken på syre när det förmodligen inte borde ha varit där. Andra prover från samma period visade inte den signalen."

Men vissa forskare som konfronterats med udda Cr-signaler har trott att de kanske hade snubblat över ett radikalt fynd, och de utvecklade förklaringar till hur O2 kan ha varit förvånansvärt rikligt på den ensamma plats där ett visst stenlager bildades, medan molekylärt syre var litet på resten av jordklotet. Andra förbryllade att atmosfäriska O2-nivåer kan ha stigit mycket tidigare än överväldigande breda bevis har indikerat.

"Mycket av det kan kritas till andra kemiska processer och inte till interaktioner med syre, sa Reinhard.

Studien kan fungera som en varnande berättelse om hur man ser Cr-isotopdata, speciellt när de hoppar från sidan.