Finns i smycken, bildelar, pigment, och industriella kemiska reaktioner, metallen krom och dess föreningar används ofta för sin färg, Avsluta, och rostskyddande och katalytiska egenskaper. För närvarande, geovetare och paleoceanografer från MIT och Woods Hole Oceanographic Institution (WHOI) vill lägga till en annan användning till den listan:som ett sätt att undersöka kemiska förändringar i forntida jordens hav och atmosfär som finns bevarade i havsbottens paleorecord. Mer specifikt, de vill rekonstruera stigande atmosfäriska syrenivåer, som började för cirka 2,4 miljarder år sedan, och deras inverkan på haven. Eftersom biologi och miljö är intimt sammanflätade, denna information kan hjälpa till att belysa hur jordens liv och klimat utvecklades.

Medan forskare i stor utsträckning har använt krom som ett verktyg för att förstå bergrekordet kring denna globala övergång, de räknar fortfarande ut vad olika kemiska signaler betyder. Detta gäller särskilt för utvärdering av havssediment, som kunde avslöja var och när syre började tränga in och bildades i haven. Dock, paleoforskare har till stor del saknat en förståelse för hur spårmängder av krom mekanistiskt interagerar och cirkulerar i moderna, syresatta hav, än mindre de tidiga haven – en nyckelkomponent som behövs för alla tolkningar – fram till nu.

Forskning nyligen publicerad i Proceedings of the National Academy of Sciences och ledd av MIT-Woods Hole Oceanographic Institution Joint Program doktorand Tianyi Huang undersökte spårmetallens löfte som en paleoproxy för syre. För detta, teamet spårade hur syrekänsliga kromisotoper cirkulerade och hur de kemiskt oxiderades eller reducerades i ett syrebristvattenområde i det tropiska Stilla havet, en analog för tidigt, anaeroba hav. Deras resultat hjälper till att validera kromspårning som ett tillförlitligt instrument i geologisk verktygslåda.

"Folk har sett att kromisotoper i de geologiska registren på ett sätt spårar atmosfärens syrenivåer. Men, eftersom du använder något som är begravt i sedimenten för att tolka vad som händer i atmosfären, det finns en saknad länk däremellan, och det är havet, " säger Huang. Vidare, "hur dessa kromcykler kan förändra våra tolkningar av geologiska register."

"Utvecklingen av syre på jorden är bara känd på ett grovt sätt, men det är avgörande för utvecklingen och överlevnaden av komplext flercelligt liv, säger Ed Boyle, professor i havsgeokemi vid MIT:s Department of Earth, Atmosfäriska och planetära vetenskaper (EAPS); MIT-WHOI gemensamma programdirektör; och studera medförfattare, tillsammans med Simone Moos Ph.D. '18 från Elementar Corporation. "Dessutom, det finns en pågående oro över de senaste decennierna av sjunkande oceaniska syrenivåer i havet, och vi behöver verktyg för att bättre förstå havets syredynamik."

Överbrygga ett gap

För miljarder år sedan, när jorden och dess atmosfär i huvudsak saknade molekylärt syre (O2), kemiska reaktioner och biologiska metabolismer skulle ha inträffat i en kemiskt reducerad, anaerob miljö. Under den stora oxidationshändelsen, som inträffade under loppet av miljoner år, syrenivåerna steg över hela planeten, och livet förändrades därefter. Ytterligare, miljön blev till stor del en oxiderad miljö som brottades med stressprocesser som rost och fria radikaler.

Vissa bevis har visat att kemiska reaktioner som involverar krom spårar denna process, genom effekter på dess isotoper, krom-52 och krom-53, och deras oxidationstillstånd, främst det trevärdiga, reducerad form Cr (III) och en hexavalent, oxiderade en Cr (VI). Det senare är mer troligt att det finns i syresatta, ytvatten och anses vara en hälso- och miljöfara. Tidigare studier har visat att det övre havet tenderar att ha mer av den tyngre isotopen än den lättare, vilket tyder på ett visst föredraget upptag av marina mikroorganismer. Problemet, Huang noterar, är att efter att krom kommer in i haven från floder, forskare vet inte riktigt mekanismerna bakom dessa observationer och om trenderna är konsekventa. I dagens syrefattiga vatten, hon säger, "krom kan potentiellt reduceras, och vi vill veta isotopsignalen för den och andra kromprocesser som kan lämna ett isotopfingeravtryck."

För att undersöka dessa fenomen, Huang gick med på två forskningskryssningar till den östra tropiska norra Stilla havets syrebristzon (ODZ) och samlade vertikala profiler av havsvattenprover ner till 3, 500 meter från en tvärsektion av havet. Några av dessa havsvattenprover frystes för att analyseras för koncentrationer av trevärt och sexvärt krom. Efter att ha skickats tillbaka till labbet, dessa prover tinades och renades. Teamet analyserade isotopsammansättningen av Cr(III)-proverna. De surgjorde sedan Cr(VI)-proverna för att omvandla dem till Cr(III) innan de utförde samma isotopanalys som tidigare. Forskarna mätte också det totala krom i proverna för att kunna redogöra för eventuella kemiska omvandlingar eller migration inom ODZ. Med tillägg av data från en annan kryssning, Boyle, Moos, och Huang undersökte bråkdelen av varje isotop över djupområdet, jämfört med en genomsnittlig partitionering, för att se om det fanns någon berikning i ett visst område av ODZ och i vilket oxidationstillstånd det fanns. De kartlade detta mot provernas syrenivåer och satte resultaten i ett sammanhang med kända havsfunktioner för att förklara hur krom cyklar.

En grundsanning för kromcykling

Oceanograferna hittade ett mönster. I ytan, syresatt hav, sexvärt krom förbrukades, sannolikt av mikrobiellt liv, och transporteras djupare, in i ODZ. Runt 200-metersstrecket, metallen började samlas i havsvattnet, och den lättare isotopen, krom-52, reducerades företrädesvis. Detta djup råkar sammanfalla med anaerob, denitrifierande mikrober som producerar nitrit. Huang säger att detta kan vara ett tecken på att kväve- och kromkretslopp är intrasslat, men det utesluter inte andra biotiska eller abiotiska mekanismer, som reduktion med järn, som kan påverka havssedimentregistreringen.

Krom finns inte kvar här för evigt, fastän. Medan data visade att det mesta förblev i syrebristzon, som sträcker sig från 90 till 800 meter, i cirka 20-50 år, en liten del av det fäst vid sjunkande partiklar, sjönk ner i djuphavet där det finns mer löst syre, och oxiderades senare tillbaka till sexvärt krom. Här, det kan börja inkorporera och interagera med sediment.

"Jag tycker att det är spännande att vi kan bestämma krom [oxidation] -arten, och från det, vi skulle kunna beräkna dess isotopfraktionering, " säger Huang. "Ingen har gjort det på det här sättet förut."

Deras arbete, Huang säger, hjälper till att validera krom som en indikator på olika redoxmiljöer. "Vi ser den här signalen och den försvinner inte." Ytterligare, det verkar konsekvent över säsongerna. Dock, laget är inte övertygat än. De planerar att testa detta i andra syrebristzoner runt om i världen för att se om en liknande kromsignatur dyker upp, samt undersöka sammansättningen av de sjunkande partiklarna som bär det trevärda krom och ytan av havssediment, för att få en mer komplett bild av havets inblandning.

Tills vidare, de avråder från att dra slutsatser, men är försiktigt optimistiska om dess potential. "Jag tror att folk måste tolka denna proxy med mer försiktighet, " säger Huang. "Det kanske inte bara är atmosfärens syre som bestämmer mätningen, men det kan finnas andra [biotiska eller abiotiska] processer i havet som kan förändra deras paleorecords." de föreslår att man inte läser in kromsignalerna i paleorecordet för mycket, än.

Den här historien återpubliceras med tillstånd av MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), en populär webbplats som täcker nyheter om MIT-forskning, innovation och undervisning.