Danylo Zherebetskyy och hans kollegor vid det amerikanska energidepartementets Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) hittade oväntade spår av vatten i halvledande nanokristaller.

Vattnet som en källa till små joner för ytan av kolloidala blysulfid (PbS) nanopartiklar gjorde det möjligt för teamet att förklara hur ytan på dessa viktiga partiklar passiveras, vilket betyder hur de uppnår en övergripande balans av positiva och negativa joner. Detta har varit en stor fråga i cirka femton år, och svaret sköljs upp i hydroxylgrupper från vatten som man trodde inte fanns där.

"Passivering krävs mest i kolloidala lösningar, vilket är det billiga sättet att producera nanopartiklar. Föreställ dig ytan av nanostrukturen:det finns ligander, även kallade ytaktiva ämnen, bindning till ytan, " förklarar Zherebetskyy. "De ytaktiva ämnena definierar många av de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos nanopartiklarna."

"Vi kan syntetisera en mycket vacker nanostruktur, och vet hur man kontrollerar även formen. Men hur man styr formen är relaterat till hur man passiverar en yta under tillväxtprocessen, och exakt hur ligander passiverar ytan [och hur elektroniska strukturer uppstår] har aldrig förståtts väl, " tillägger Lin-Wang Wang, senior forskare vid Berkeley Lab och ledare för Berkeley Labs Computational Material Science and Nano Science Group.

Det första steget för att göra en PbS nanokristall är att lösa upp blyoxid i het oljesyra. Detta bildar en av prekursormolekylerna, som är bly plus långa oleatligander, och en biprodukt av vatten. "Du värmer prekursorerna [för att torka dem], så folk trodde att allt vatten hade avdunstat, " förklarar Wang.

"Folk var verkligen förbryllade över hur ytan kan passiveras, " fortsätter han. Nanokristallerna har ett överskott av blyjoner i förhållande till sulfat, vilket innebär att ett ytaktivt ämne med 2-laddning behövs för att passivera varje extra 2+ blyjon. Varje oljesyramolekyl (oleat) har laddning 1-, men experiment visar att antalet extra blyatomer är ungefär lika med antalet oleater. Det är alltså inte logiskt att prekursorn beter sig som om den passiveras.

Men att göra beräkningar och följa syntesprocesserna föreslog Zherebetskyy och Wang att det fortfarande kan finnas vatten i prekursormolekylerna:ja, en serie spektroskopiska experiment visade att vattnet binder starkt till prekursorerna och fungerar som en källa för hydroxylgrupper, laddning 1-, som också kan tillåta passivering.

"Oleater är stora. Föreställ dig dem som ett rör, " förklarar Zherebetskyy. "Radien på detta rör är för stor för att bilda en så tät packning som fullständigt passiverar blyatomerna." Det vill säga, de är för stora för att tränga runt ledningen utan att störa varandra. Hans forskning var ett försök att hitta vad "något annat" som behövdes för att helt passivisera nanokristallen.

När teamet fann att vatten binder starkt till prekursorn blyoleat, till den grad att mindre än hälften av det tas bort under syntesen och uttorkningsprocessen, de hade avslöjat källan till små hydroxylgrupper som binder till blyet mellan oleater.

Dessa fynd har rapporterats i en Vetenskap artikel med titeln "Hydroxylering av ytan av PbS-nanokristaller passiverade med oljesyra." Wang är motsvarande författare och Zherebetskyy är huvudmannen. Andra författare är Marcus Scheele, Yingjie Zhang, Noah Bronstein, Christopher Thompson, David Britt, Miquel Salmeron och Paul Alivisatos.

"Det är mycket svårt att upptäcka hydroxyl eftersom vatten finns överallt; hydroxylspektroskopiska toppar kan förväxlas med de från vatten, och ditt prov kanske inte är rent, " säger Wang. "Vi använde alla spektroskopitekniker."

Noah Bronstein såg en mycket intressant egenskap under rutinmässiga observationer av transmissionselektronmikroskop (TEM) under partikelsyntes:endast de blyrika aspekterna av PbS-molekylen täcktes av oleater. Detta var den första observationen som antydde att Zherebetskyy och Wangs teori hade rätt:"De hade förutspått att bindningsenergin för liganden på den blyrika aspekten skulle vara mycket högre, säger Bronstein.

Den andra aspekten av nanokristallen, med både bly och svavel exponerade, var utan ligander. "När vi såg det, vi försökte andra saker för att leta efter vatten i blyprekursorn; eller hydroxyl på nanopartikelytan, ", tillägger Bronstein. Han använde infraröd spektroskopi för att verifiera närvaron av vatten på prekursor blyoleater, och kärnmagnetisk resonans för att visa att blyoleatet fungerade som ett torkmedel, ta upp vatten ur lösningsmedlet. Under syntesen, hydroxylgrupper från vattnet förblev tätt bundna till blyoleatet.

"Men röntgenfotoemissionsspektroskopi (XPS) var verkligen den gyllene kulan som visade närvaron av hydroxyl, säger Bronstein.

Yingjie Zhang körde XPS-experiment för att ge direkt bevis på att hydroxylgrupper förblir bundna till ytan. "Du behöver flera kontrollprover - en PbS nanokristall med blyoxidprekursor och en annan prekursor som inte involverar vatten under syntesen, " säger han. För att uppnå detta, han använde ett nanokristallprov framställt av blyklorid istället för blyoxid, så att det inte fanns något sätt för vatten att alstras i reaktionen med oljesyra. I slutet, han observerade en syreemissionstopp från den ena nanokristallen och en klortopp från den andra, bevisar att det verkligen finns hydroxyl på PbS-ytan syntetiserad från blyoxidprekursorer.

"Sedan nanopartiklar började implementeras i de första prototypenheterna, folk har frågat vad som händer på ytan och hur vi kan justera egenskaper genom att förändra de organiska molekylerna på ytan, " säger Zherebetskyy.

Och det är inte bara PbS – många andra nanopartiklar syntetiseras på liknande sätt med hjälp av oljesyra eller andra stora ligander. Att veta hur nanopartiklar passiveras ger möjlighet att överväga sätt att konstruera ytstrukturer för att finjustera deras elektriska egenskaper för en rad applikationer.